张向武教授， EnSM观点：含连续的锂镧锆氧化物通道的正极-固态电解质的互连双层结构在固态锂硫电池的应用- 大数跨境

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张向武教授， EnSM观点：含连续的锂镧锆氧化物通道的正极-固态电解质的互连双层结构在固态锂硫电池的应用

科学材料站

2021-10-26

导读：该论文设计了一种功能性的正极-固态电解质双层结构应用于全固态锂硫电池中，其具有从正极层到电解质层的互相连接的含连续的锂镧锆氧化物通道

文章信息

含连续的锂镧锆氧化物通道的正极-固态电解质的互连双层结构在固态锂硫电池的应用

第一作者：

通讯作者：Mahmut Dirican，张向武

单位：美国北卡罗莱纳州立大学

研究背景

随着锂离子电池在大型设备全电动汽车等新兴市场的广泛应用，对于锂离子电池的安全性能和能量密度的要求越来越高。目前基于液态电解液的锂离子电池存在多重问题，其中包括易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患。

同时也因液态电解液会产生不稳定界面（SEI）导致不能兼容多种高能量密度的活性物质，如硅负极、锂负极、硫正极等。鉴于此，固态电解质在安全性和活性物质界面稳定性上都有着显著的优势，也将会是发展高能量密度的锂离子电池最有效的解决方案之一。

然而不同于液态电解液在电池中的液相流动，全固态电池中正极、固态电解质、负极各层中因固相产生离子传导断层，这额外的界面阻抗严重影响了全固态电池的应用。另外，硫作为电子离子绝缘体，全固态锂硫电池无疑加大了对各层导通结构的要求。因此，引入层与层之间连续的电子/离子传导通道将会大大提高全固态锂硫电池的电化学性能。

文章简介

基于此，来自北卡罗莱纳州立大学的张向武教授，在国际知名期刊 Energy Storage Materials上发表了题为“Interconnected Cathode-Electrolyte Double-Layer Enabling Continuous Li-ion Conduction throughout Solid-state Li-S Battery”的论文。

该论文设计了一种功能性的正极-固态电解质双层结构应用于全固态锂硫电池中，其具有从正极层到电解质层的互相连接的含连续的锂镧锆氧化物（Li7La3Zr2O12, LLZO）通道。相比于传统固态电池，此文中引入的双层互连结构提供了连续且高速的离子传导通道，能显著缩短锂离子在正极中的扩散距离并促进硫和硫化物的氧化还原反应。

得益于此双层结构的优异电化学性能，全固态锂硫电池在室温下展现出极高的放电容量并实现了稳定的循环寿命。简而言之，这项工作中引入的连续离子导通的双层结构为实现使用全固态锂硫电池迈出了重要一步。

图1. 用于固态锂硫电池的新型正极-固态电解质紧密双层结构的示意图，含连续的锂镧锆（Li7La3Zr2O12）氧化物离子传导通道。

文章要点

要点一：离子/电子双导通正极载体

该文引入的正极-固态电解质互连双层结构中，正极层采用了复合纳米陶瓷碳纤维（LLZO@CNF）作为硫的正极载体。相比于球形颗粒结构，一维纤维结构有很高的长径比，能在单方向上提供更高的导通性。

此外，不同于传统导电载体，嵌入了LLZO纳米颗粒的碳纤维为正极载体提供了额外的离子传导通道。整体平衡的离子/电子传导通道极大的缩短了离子和电子在正极中的扩散距离，更好的推动了活性材料的氧化还原反应，从而获得了更高的放电容量。

与此同时，LLZO对多硫化合物有较高的亲和力，采用多孔LLZO@CNF作为正极载体还可以有效地减缓活性物质在循环过程中因脱离传导载体而造成的容量损失。

要点二：正极-固态电解质双层连续传导通道

此文中采用了致密的LLZO纳米团簇作为固态电解质层，以此建立了稳定的锂离子交互渗透网络。通过精确控制的结构制造方法，LLZO纳米团簇渗透到了正极层中形成了两层间的过度区域。

在此过度区域中，正极载体中的LLZO纳米颗粒与固态电解质层中的LLZO纳米团簇在经过高温碳化/煅烧后紧密融合，从而产生连续的LLZO结构，即互连正极-固态电解质双层结构。界面处的这种紧密融合LLZO结构，使锂离子能从正极载体处通过连续的LLZO传导通道传导到负极，避免交叉传导的高界面阻抗，从而大大降低锂离子的迁移能垒。

要点三：互连双层结构在传导上的优势

核磁共振 (6,7Li NMR) 是研究锂离子局部环境和动力学的有力工具。此文中使用了同位素交换法来探测锂离子在固态电池中的的传导途径。通过用6Li标记的锂同位素循环电池而取代固态电解质层中的7Li同位素，并以此比较了互连双层结构与传统离子断层结构在锂离子传导上的区别。

核磁共振结果表明：在互连双层结构中，绝大多数的锂离子通过LLZO迁移，其反应在NMR谱图中循环后LLZO相的峰值强度较循环前增加了39%，而聚合物相的峰值强度较循环前才增加了不到4%；相反的，LLZO在离子断层结构中没有起到锂离子传导的作用，其NMR谱图中显示循环后LLZO相的峰值强度较循环前只增加了6%。如此显著的离子传导偏好差别，体现了互连双层结构的优势。

无机陶瓷LLZO的单一锂离子导通特性相比于聚合物的阴/阳离子双重导通特性，可以避免循环过程中不参加反应的阴离子在界面处的堆积，从而大大增加了电池稳定性，这对于复合固态电解质而言是至关重要的。

因此，此文中引入的互连双层结构能最大限度的利用LLZO来进行单一锂离子导通，并使聚合物只作用于负极界面的浸润，进一步防止了阴离子的聚集和多硫化合物的扩散。

要点四：全固态锂硫电池

综上所述，该文中引入的互连双层结构具有以下几点优势：

(1)一维碳纳米纤维作为正极载体提供了长距离无扭曲的电子传导途径，

(2)平衡离子/电子双传导通道赋予了正极载体超短距离锂离子扩散通道，

(3)正极载体对多硫化物的高亲和力防止了循环过程中硫活性材料的分离，

(4)LLZO纳米团簇作为固态电解质层的基质提供了三维渗透网络供锂离子传导，

(5)正极-固态电解质层之间的连续LLZO过度区域给予锂离子连续及快速的传导通道，

(6)最大限度的利用LLZO进行单一锂离子导通并排除了固态层与电极层之前的界面阻抗。

因此，用此互连双层结构组装的固态锂硫电池在50 ℃、0.2 C (0.334 mA cm-2) 的电流密度下可提供 1055 mAh g-1的放电容量。由于离子和电子的扩散距离较短，电池在室温测试中也可提供 670 mAh g-1的放电容量。在以0.1 C的电流密度循环100次后，容量衰减仅为7.5%，并保持了极高的库仑效率（99.3%）。

另外，循环后表征测试中显示，此互连双层结构对锂枝晶的生长和多硫化合物的扩散都有较好的抑制作用，从而确保了电池长时循环过程中的稳定性。

文章链接

Interconnected Cathode-Electrolyte Double-Layer Enabling Continuous Li-ion Conduction throughout Solid-state Li-S Battery

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004773

通讯作者简介

张向武，现任北卡罗来纳州立大学威尔逊纺织学院副院长，塞缪尔·S·沃克杰出教授，校友会杰出教授，特聘杰出学者。

同时也是国际工程技术学院的Fellow和北卡州Academy of Outstanding Teachers的终生会员。1997年本科毕业于浙江大学高分子材料与工程学系，2001年获得浙江大学材料科学与工程学博士学位。曾在美国德克萨斯州农工(A&M)大学电化学系统和氢能研究中心（2001-2002）和北卡罗莱纳州立大学化学和生物分子工程学系（2002-2006）从事博士后研究工作。从2006迄今，在北卡罗来纳州立大学Wilson纺织学院从事纳米纤维材料、电池材料（电极材料、电解质、隔膜）、其它功能材料等的研究，已先后获得美国联邦政府、美国国家科学基金会等部门的研究经费共800多万美元。在国际期刊上发表250多篇科研论文，并出版两部专著。在多个国际会议或全国会议担任会议主席，并发表了200多个受邀学术报告。曾荣获纤维学会杰出成就奖、巴斯夫公开创新奖、校友会杰出研究奖、优秀教师奖等一系列奖项。

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