邓远富教授，EnSM论文：不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计的异质双层复合固体电解质大大提升4.5 V全固态锂电池性能- 大数跨境

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邓远富教授，EnSM论文：不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计的异质双层复合固体电解质大大提升4.5 V全固态锂电池性能

科学材料站

2021-11-10

导读：该项工作通过不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计并制备出异质双层复合固体电解质，大大提升4.5 V磷酸锰铁锂基全固态锂电池性能。

文章信息

不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计的异质双层复合固体电解质大大提升4.5 V全固态锂电池性能

第一作者：黎连生

通讯作者：邓远富*

单位：华南理工大学

研究背景

相较于传统的液态锂电池，全固态锂金属电池（ASSLBs）因其使用的固态电解质（SEs）具有不挥发、不泄露、难以燃烧等优点，被认为具有更高的安全性。其中，由高压正极（如 LCO，NCM、NCA、LFMP和LNMO等）组装的全固态电池在能量密度方面显示出巨大的优势。

然而，当前高压ASSLBs的进一步发展却面临着诸多挑战。例如，大多数报道的固态电解质（特别是基于聚合物的固态电解质），表现出较窄的电化学稳定窗口，因此无法与高压正极相匹配；同时，高压正极在高截止电压下通常表现出相当大的反应活性，易催化固态电解质的分解，从而破坏 “正极/电解质”的界面稳定性。

另外，锂负极侧的枝晶问题也同样也给全固态锂电池带来巨大的挑战。为了解决“电极/电解质”之间存在的界面不兼容问题，目前已报道了一些典型的策略（如在电极和电解质之间引入中间层、采用合适的添加剂来形成稳定的CEI和SEI膜以及构建多层的固态电解质）。

由于多层固态电解质既可以大大提高复合固态电解质的机械强度和电化学稳定性，又可以同时满足正极和负极侧对电解质的不同要求，且注意到构建稳定的CEI和SEI膜能够有效的提高全固态电池的循环性能，所以，通过不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计制备的异质双层复合固体电解质有望在高压全固态电池中取得突出的表现。

文章简介

基于此，来自华南理工大学的邓远富教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Rational Design of a Heterogeneous Double-Layered Composite Solid Electrolyte via Synergistic Strategies of Asymmetric Polymer Matrices and Functional Additives to Enable 4.5 V All-Solid-State Lithium Batteries with Superior Performance”的研究工作。

该项工作通过不对称聚合物基体和功能添加剂的协同策略设计并制备出异质双层复合固体电解质，大大提升4.5 V磷酸锰铁锂基全固态锂电池性能。

图1. 非对称全固态聚合物电解质的结构模型和相关的性能改善机理示意图。

文章要点

要点一：非对称聚合物固态电解质的设计、制备和性能表征

在制备过程中将正极侧固态电解质（CSC）的粗糙面和负极侧固态电解质（ASC）的光滑面进行堆叠，最终可以获得两侧具有不同表面形态的不对称复合固态电解质，如图2d-e所示。所制备得到的非对称层状复合固态电解质的厚度大约为150微米，其中，正极侧CSC的厚度约为50微米，负极侧ASC的厚度约为100微米；并且在CSC和ASC之间没有明显的界面存在（图2b-c）。

由图中可以发现，与正极相接触的CSC具有光滑的表面（富含聚合物），基于聚合物基固态电解质的柔性，可以确保电极和复合固态电解质具有较大的接触面积；与此同时，基于锂负极接触的ASC富含LLZTO填料，具有较高的机械强度，可以有效抑制锂枝晶的形成。所制备得到的非对称层状复合固态电解质具有与CSC相近的离子电导率，且表现出较好的热稳定性。

此外，CSC中的LiBODFP功能添加剂可原位形成稳定的CEI膜，可以有效防止CSC在高截至电压下的不断分解（图3d）；ASC中的LiNO3作为SEI膜的成膜添加剂，可保护锂金属负极，有效地抑制锂枝晶形成。基于这些协同设计，所制备的具有不同成分的不对称双层复合固态电解质有望与高压正极和Li金属负极相兼容。

图2. (a) 所制备得到的复合固态电解质的光学照片；非对称层状复合固态电解质的SEM图像：(b) 横截面，(c) La元素（源自 LLZTO填料）在横截面中的分布，以及正面 (d) 和背面 (e) 的表面形貌和(f) 非对称层状复合固态电解质的示意图。

图3. (a) 所制备的CSC、ASC的XRD谱图；(b) 制备的CSC、ASC和不对称层状复合固态电解质的离子电导率；(c) 所制备的非对称层状复合固态电解质的TGA曲线；(d) 制备得到的具有不同LiBODFP添加量的CSC、ASC和不对称层状复合固态电解质的LSV结果。

要点二：非对称聚合物固态电解质对Li和高压正极的稳定性研究

通过组装Li/Li对称电池对所制备的复合固态电解质的稳定性进行了测试，结果表明，因其同时具有CSC的高的机械强度以及ASC中LiNO3可在锂金属表面形成稳定SEI膜的特点，非对称的层状复合固态电解质表现出比单一CSC和ASC更好的对锂稳定性（如图4所示）。

图4 (a) 所制备的4PEO-PVDF-3LiF-5LiBODFP和不对称双层CSE在0.5 mA cm-2 电流密度下对锂金属的循环稳定性；(b) 所选时间范围的放大视图；(c) 所制备的 4PEO-PVDF-3LiF-5LiBODFP、PEO-3LiF-5LiNO3 和非对称层状CSE的临界电流密度。

将所制备得到的复合固态电解质膜组装成全电池，测试了其组装的LFMP/Li全固态电池中在2.5~4.5 V电压范围内的电化学性能。首先，通过确定了CSC中LiBODFP的含量对全固态电池性能的影响（图5a-c），获得最佳的添加剂用量。

结果表明，LiBODFP可在4.4 ~ 4.5V的电压范围内氧化分解成膜，且其形成的CEI膜能够有效地提高电池的循环稳定性。然而，过量的LiBODFP会导致CEI膜过厚，不利于电池倍率性能的发挥。综合考虑循环稳定性和倍率性能，最终确定5wt.%的LiBODFP用量为CSC中的最佳添加量。

随后，比较了非对称层状聚合物膜和对称的层状聚合物膜对全固态电池性能的影响，结果表明，“正极/电解质”界面的稳定性对电池的循环稳定性起决定性的作用，CSC中的LiBODFP功能添加剂可原位形成稳定的CEI膜，从而稳定“正极/电解质”界面，而ASC中的LiNO3作为SEI膜的成膜添加剂，可保护锂金属负极，有效地抑制锂枝晶形成，两者的协同作用最终使得所组装的4.5 V高压全固态电池表现出超高的循环稳定性（如图5e所示）。

图5. 所制备得到的非对称层状固态电解质在4.5 V高压全固态电池中的应用

要点三：4.5 V高压全固态电池性能改善相关机理探究

作者对非对称层状复合固态电解质改善高压全固态电池循环性能的机理进行了探究发现，在初始充电过程中，当电位低于4.4 V时，由于电流分布不均匀，聚合物基体/TFSI-将被优先氧化形成CEI膜（如图6所示）。当电位超过4.4 V时，与没有LiBODFP添加剂的CSC相接触的正极上的CEI膜将不断生成且变厚。

此外，形成的Mn3+容易与电解质反应，导致活性Mn的损失和副产物在“正极/电解质”界面处的积累。在接下来的放电过程中，由于CEI薄膜较厚，Li+导电性较差，会从材料表面向内形成Li+浓度梯度。Li+在充电相（MnPO4）中的缓慢嵌入动力学和Li+浓度梯度将导致部分Fe3+还原为Fe2+。

在此过程中，会发生阳离子重排，Mn迁移到表面，Fe迁移到本体中的Mn空位。在充电过程中，更多的Mn3+直接暴露在聚合物基电解质中，它们之间更容易发生副反应，造成副反应产物（FexOy 和 MnxOy）在“阴极/电解质”界面的生成。最后，导致与没有 LiBODFP添加剂的CSC接触的正极的大部分活性Mn和一小部分活性Fe的损失。

相比之下，对于与由5wt.% LiBODFP添加剂组成的CSC接触的正极，因为LiBODFP添加剂在 4.4~4.5 V的电压范围内氧化并产生稳定的富含LiPxOyFz的CEI膜，可以有效地抑制CEI膜的持续生长以及“正极与电解质”之间的副反应，有效地提高界面稳定性。

同时，具有高Li+电导率的LiPxOyFz可以抑制聚合物电解质膜在高截止电压下的进一步氧化，从而抑制CEI膜的持续生长。此外，稳定的LiPxOyFz的CEI层可以有效的防止LFMP正极和电解质之间的副反应，进而保持正极材料的结构稳定性，使得电池具有优异的循环性能。

图6. CSC中LiBODFP添加剂提高组装的ASSLB循环性能的示意图

文章链接

Rational Design of a Heterogeneous Double-Layered Composite Solid Electrolyte via Synergistic Strategies of Asymmetric Polymer Matrices and Functional Additives to Enable 4.5 V All-Solid-State Lithium Batteries with Superior Performance

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.047

通讯作者简介

邓远富教授博导

华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，应用化学系主任。2000年毕业于湖南师范大学化学教育专业，获学士学位；2005年毕业于厦门大学化学物理化学专业，获博士学位。2005年开始至今在华南理工大学任教，期间于2007-2008年在加拿大滑铁卢大学做博士后研究，于2010-2012年于广州市香港科技大学霍英东研究院做访问学者；2009年晋升为副教授，2015年晋升为教授，2016年被聘为博士生指导教师。现担任广东省本科高校化学类教学指导委员会秘书长，Chin. Chem. Lett. (中国化学快报)青年编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员，中国电工学会超级电容器分会委员和中国能源学会专家委员会新能源专家组委员。从事电化学储能材料和储能器件等方面的研究工作；已主持过国家自然科学基金、广东省自然科学基金、教育部回国留学人员基金、广州市科技计划国际合作重点项目和企业委托项目等课题的研究。先后以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Small Methods, J. Mater. Chem. A, ACS. Appl. Mater. Interfaces, J. Energy Chem.和Carbon 等期刊上发表论文70多篇（其中10篇论文入选过ESI高被引论文，3篇论文入选ESI热点论文）；获授权国家发明专利8件。多次获得“华南理工大学教学优秀奖”和“研究生毕业论文优秀指导教师”，作为主编/副主编编写了《现代电化学》、《现代无机化学》和《无机化学实验》三本教材。