华中科技大学王春栋副教授、罗为副教授Small Methods综述：复合光催化剂的合成与应用- 大数跨境

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华中科技大学王春栋副教授、罗为副教授Small Methods综述：复合光催化剂的合成与应用

科学材料站

2021-12-20

导读：本文综述了半导体复合光催化剂在太阳能转化和污染物治理方面的应用。

文章信息

复合光催化剂的合成与应用最新研究进展：系统性综述

第一作者：Muhammad Humayun

通讯作者：王春栋*，罗为*

单位：华中科技大学

研究背景

光催化是一种将太阳能转化为可持续燃料的先进技术，同时也可以用于降解污染物。高效光催化在科学技术上的挑战主要是提高半导体光催化剂的稳定性、和提高催化效率。有鉴于此，研究人员正不断努力开发新的高效的、廉价的、稳定的光催化剂以实现规模化实际应用。

目前关于能源和环境应用方面的各种半导体复合光催化剂的文献文献报道层出不穷，因此一篇对半导体复合光催化剂设计的最新进展进行系统性总结综述显得尤为重要。本文综述了半导体光催化的研究现状、历史问题、机理、优点和挑战。

此外，本文还报道了异质结构光催化剂的最新研究进展，如合金量子点基复合材料、碳基复合材料（包括碳纳米管、碳量子点、石墨氮化碳和石墨烯）、共价有机骨架基复合材料、金属基复合材料（包括金属碳化物、金属卤化物、金属氮化物、金属氧化物、金属磷化物和金属硫化物）、金属有机骨架基复合材料。

本文还详细讨论了基于等离子体的复合材料用于CO₂转化、H₂析出及单原子复合材料用于污染物降解。最后，为进一步改进高效光催化复合材料的设计进行了展望。

文章简介

鉴于此，来自华中科技大学的王春栋副教授课题组与罗为副教授课题组合作，在国际知名期刊Small Methods上发表题为“Recent Progress in the Synthesis and Applications of Composite Photocatalysts: A Critical Review”的综述文章。

在半导体光催化中，光生载流子（电子 - 空穴对）的迁移由光催化剂相对于导带和价带的电位以及衬底的氧化还原水平决定。光催化剂在光催化中的应用已经得到广泛的研究。本文综述了半导体复合光催化剂在太阳能转化和污染物治理方面的应用。

图1 图形摘要

本文要点

要点一：光催化剂在催化过程中的反应和机理

光催化反应需经历四个重要步骤：

（I）吸收太阳光产生光生载流子（电子-空穴对）;

（II）电子-空穴对分离;

（III）电子和空穴转移到半导体光催化剂表面;

（IV）通过电子和空穴的作用在光催化剂表面上进行氧化还原反应。

在第三步中，大量的电子和空穴在本体或光催化剂表面上发生复合。在复合过程中，吸收的能量以热量（即非辐射重组）或光（即辐射重组）的形式消散。因此，光催化剂表面上的长寿命电子和空穴具有引发各种氧化还原反应的能力，其复合与否由光催化剂表面上吸收物质的供体或受体性质决定。

图2 （A）光催化剂表面发生氧化还原反应。（B）光催化剂表面上生成光生活性氧

要点二：合金量子点光催化材料

近年来，半导体量子点已成为一类新型的光催化材料。II-VI、III−V和IV-VI族元素量子点（QDs），通常其半径不大于对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。量子点由于其非常小的尺寸，大的固有偶极矩和量子约束效应而在光催化中受到极大的关注。

通过两个或多个不同的量子点结合在单个催化剂中以形成合金量子点。因此，合金量子点被视为由I、III和VI族元素组成的新型发光纳米材料，其尺寸在2-5nm范围内。合金量子点具有高比表面积、可调带隙、大吸收系数、量子约束效应、易生成多激子、高的表面结合等特点。

在多合金量子点的情况下，材料组分元素的毒性相对较低，是一种具有大吸收系数的环保催化剂。因此，通过合适的合金组合，可以有效改变带隙和解决晶格不匹配的问题。鉴于以上特点，合金量子点在光催化中具有重要研究意义。

图3 透射电镜及其尺寸分布直方图。（A）合金InP/ 4ZnS量子点（平均粒径：4.62±0.45 nm）和（B）InP / Cu：4ZnS合金量子点（平均粒径：4.65±0.34 nm）的插图。（C）不同厚度的ZnS壳（其中n = 2，3和4）的InP/ nZnS（即蓝色）和InP / Cu：nZnS（即红色）合金量子点的比较可见光催化H2演化研究。（D）InP/Cu：ZnS合金量子点与Ni2+（助催化剂）和抗坏血酸（牺牲电子供体）的能带能量图

要点三：碳基光催化材料

碳基光催化剂具有高的机械和化学稳定性、高导电性和低成本的特性。这些特性赋予了碳基光催化剂在光催化中具有广阔的应用前景。近年来，碳纳米管（CNTs）、石墨烯、石墨、多孔碳等多种碳基纳米材料被广泛应用于光催化的CO₂转化、水分解和污染物降解。

具有不同纳米结构或碳原子杂化态的碳基光催化剂表现出高活性和高选择性的特点，并且可以通过掺杂原子的引入和改变金属原子含量进行调控。例如，多孔碳光催化剂具有高比表面积和可控的孔隙结构，为催化反应提供了丰富的反应活性位点。

硫、硼、氮等掺杂原子的引入，使其与纯碳结构表现出不同的电负性，这可以改变其电中性，从而诱导电荷转移，形成高反应活性位点，有利于反应物的吸附和活化。

此外，碳材料的晶体结构也决定了反应物的活性和选择性，及反应的最终产物。根据其结构形貌，碳光催化剂的纳米结构可分为零维（0D），一维（1D），二维（2D）和三维（3D）。

图4 （A）二维g-C₃N₄/RGO/MoS₂三元复合光催化剂的制备流程。（B）透射电镜图像和（C）HRTEM图像。（D）在设计的2D g-C₃N₄/RGO/MoS₂三元复合材料中，光催化剂上的光催化H2析出活性和（E）电荷转移机理

要点四：COFs催化材料

共价有机框架（COFs）是一类具有晶体结构的多孔聚合物，由有机单元的特定组合来形成纳米多孔骨架。据文献报道，COFs由Cote和同事在2005年发现。

迄今为止，COFs已被广泛用于各个研究领域。由于其高结构孔隙率和共价键合，结晶COFs在各种应用中受到极大的关注。基于动态共价和网状化学的原理，各种COFs的合理设计通常取决于牢固的结构单元之间共价键的组合形式。COFs的有机结构单元主要由电子富集体组成，如卟啉、芘和酞菁。由于各种取代基效应和不同金属的引入具有广泛的光学、电子和催化能力，卟啉被认为是COFs组成及调控的最基础模块。

通常，COFs具有高比表面积、多孔性和2D / 3D几何结构，这就是为什么它们可以广泛应用于吸附、能量储存、催化、分离/过滤、气体储存、氧化还原催化、电化学以及能源和环境应用等各个领域。COFs可以通过与掺杂剂原子混合，经过高温热解转化为碳质材料，用于能源和环境应用方面。

在基于COFs的复合光催化剂中，COFs与具有不同物理化学特性的单个或多个半导体材料偶联赋予了该类复合材料新的功能，使其更能适合各种应用。因此，COFs基复合材料在光催化中具有广泛的应用前景。实际上，具有复杂共轭的COFs具有能增强太阳光吸收、使带隙变窄、增强光催化反应过程中载流子的分离和转移等优点。

图5 （A）Fe₃O₄@COF-Au核壳复合材料的合成方案。（B）TEM图像。（C）HRTEM图像。（D）4-硝基苯酚的瞬态紫外-可见吸收光谱和（E）4-硝基苯酚随给定时间的还原。（F）纯亚甲基蓝染料溶液的紫外-可见吸收光谱。（G）Fe₃O₄@COF-Au催化剂降解亚甲基蓝紫外-可见吸收光谱随时间的变化

要点五：金属基光催化材料

金属基光催化剂包括：金属碳化物、金属卤化物、金属氮化物、金属氧化物、金属磷化物和金属硫化物。本节综述了这些金属基复合光催化剂在高效光催化中的应用。

图6 （A）三元Z-方案核壳 TiO2@ZnIn₂S₄中胚层复合材料的合成过程。（B、C）透射电镜图像和HRTEM图像。（D）光催化CO₂在三元核壳结构TiO₂@ZnIn₂S₄/Ti₃C₂复合催化剂HRTEM形貌图。做制备样品转化为CO（E）和CH₄（F）产率图。（G）模拟光照下三元Z-方案核壳介壳中TiO₂@ZnIn₂S₄/Ti₃C₂复合材料的反应机理及电荷转移分离示意图

要点六：MOFs催化材料

金属有机框架（MOFs）是具有高孔隙率的杂化结晶纳米材料，其中金属或金属团簇通过配位键与有机物连接。由于MOFs具有高晶体结构、有机和无机的组分、均匀的通道或孔隙等多种特性，MOFs被认为是理想的光催化剂，并且其催化性能具有可调性。

由于MOFs催化剂中的孔隙有利于底物和催化剂的相互作用，并且其独特的晶体结构与催化性能之间具有重要的关联性，有利于电荷迁移率调控。MOFs的另一个重要特征是可以回收进行重复利用，这一特点极大的延长了催化剂的使用寿命。

在通常的MOFs光催化剂中，光催化涉及电荷载流子的产生、分离和迁移以及由激发的电子和空穴引发的表面氧化还原反应。在太阳辐照下，电子从MOFs的最高占据分子轨道（HOMO）激发到其最低未占分子轨道（LUMO），并在其HOMO中留下激发的空穴。最终，在其表面发生氧化还原反应。

图7 （A）以HBP/ZIF-8复合材料的晶格条纹为内嵌的合成过程。（B）透射电镜图像和（C）HRTEM图像。（D）可见光照射下，HBP/ZIF-8光催化剂不同时间间隔的MO降解光催化活性（插图显示0、10、25、60和100 min处的颜色变化）。（E）在可见光照射下，ZIF-8不同时间间隔的MO降解光催化活性。（F）在可见光下，不同牺牲剂对HBP/ZIF-8复合材料MO降解的影响

要点七：等离子体催化材料

具有局域表面等离子体共振（LSPR）行为赋予了光催化剂新的功能，它允许等离子体纳米材料通过纳米颗粒表面吸收太阳能，然后将其转化为激发的载流子和热量。利用高能载流子和产生的热量来驱动纳米颗粒表面的化学反应。

事实上，如果等离子体纳米粒子的颗粒尺寸小于入射光的波长，那么它们会将光波捕获在其LSPR中。纳米粒子表面电子与入射光的集体振荡是通过与等离子体粒子导带中的自由电子的光相互作用诱导的。通常，在金属纳米颗粒上发生光催化需要高温来提供激活其表面上的化学键所需的能量。

此外，由于在各种反应过程中储存热能，导致不良反应途径被激活，生成了许多副产物，同时，光生载流子从金属纳米颗粒转移到表面反应物导致化学反应的发生。因此，在基于等离子体纳米材料的光催化中，可以进行精确地进行靶向电子激发，从而只激活所需的化学途径。等离激元激发诱导入射光能限制在等离子体金属纳米颗粒表面附近产生的高电场的形式。这种电场的增强增加了等离子体金属纳米颗粒的光吸收和光子散射。

图8 （A）水热制备原理图。（B）透射电镜。（C）HRTEM显微图。（D）高分辨率暗场透射电镜和（E）SAED图案。（F）光催化H2演化示意图。（G）Au@CeO₂核壳复合材料的电荷转移机理和H2析出活性示意图

要点八：SACs光催化材料

自2011年Qiao等人首次提出单原子催化剂（SACs）概念以来，单原子光催化剂在光催化中的应用已成为革命性的研究热点。SACs通常指稳定负载在合适载体上单个分散的金属原子。基于SACs的光催化之所以引起广泛关注，主要是因为与半导体纳米材料相比，SACs光催化材料具有以下独特的特征：

（I）因其具有不饱和配位中心和独特的电子结构，SACs通常表现出高反应活性和选择性；

（II）由于存在单原子反应位点，易于跟踪反应机理；

（III）通过原子的分散增加催化金属催化剂的利用率；

（IV）基于其原子级尺寸的组装，实现了优异的催化性能。单个单原子金属通常通过与相邻表面原子或配体的共价或离子相互作用稳定负载在载体上，因此可以通过金属-载体相互作用保持部分电荷。

当然，在光催化中，稳定的离子可以在光催化反应过程中通过光诱导的高能电子还原成金属原子。因此，金属位点对于维持单原子光催化剂的稳定性至关重要。可以防止高度分散的金属原子发生聚集。

图9 （A，B）SDAg-CQDs/UCN光催化剂的透射电镜显微照片，插图显示选定的区域电子衍射（SAED）图。（C-F）SDAg-CQDs/UCN光催化剂的元素映射图像。（G）在可见光照射下，光催化剂对NPX降解的光催化降解活性。（H）太阳光照射下SDAg-CQDs/UCN光催化剂上的电荷转移机制和光活性示意图

要点九：结论和观点

本文综述了半导体光催化的详细概述、发展历史、反应机理、优点和存在的挑战。此外，我们总结了基于合金量子点、碳、COFs、金属、MOFs、等离子体激元和单原子的各种半导体复合光催化剂的设计和合成，以提高其载流子对CO2光反应的分离性、稳定性，提升水分解产生的H2产率以及污染物的降解率。

基于半导体光催化技术的最新进展，在增强载流子分离、提高稳定性、有效利用太阳能、提高半导体复合光催化剂在工业应用中的光氧化还原性能等方面进行了展望。为半导体光催化技术的未来发展提供的一些建议，详细如下所述：

（1）合金量子点广泛用于高效光催化。将合金量子点引入半导体光催化剂中，能显著促进光吸收、载流子的分离和光氧化还原性能。可以优化合金量子点中各种金属的偶联和量子点的尺寸，以进一步提高合金量子点光催化剂的光催化性能。

（2）多种碳基光催化剂，包括碳量子点（0D），碳纳米管（1D），石墨氮化碳和石墨烯（2D）复合材料已广泛应用于半导体光催化技术，并在水分解、CO2转化和污染物降解方面显示出卓越性能。但是，还需要详细的理论（DFT）研究来深入研究碳基复合材料在高效光催化中的作用。由于碳基材料具有较高的吸附性，因此应特别注意对吸附质的选择性。光催化过程的动力学应通过表面电荷与反应物分子的相互作用来研究。

（3）基于COFs的光催化材料由于其丰富的特性而被广泛应用于催化，其中最重要的是其多孔性。因此，基于COFs的材料在光催化中表现出优异的性能，特别是在废水处理领域。然而，由于其复杂的化学性质，很难制造出具有高孔隙率的有序COFs，而且COFs的结构与光催化性能之间的相关性尚未得到研究。因此，需要对COFs光催化剂的合成及其在光催化中的潜在应用进行详细研究。此外，COFs前驱体的高成本也阻碍了其发展，故可以开发低成本前驱体（连接物），并衡量其环境风险，以便评估其实际使用的可行性。

（4）金属基光催化剂包括金属碳化物、金属卤化钙钛矿、金属氮化物、金属氧化物、金属磷化物和金属硫化物。由于其成本低，性质丰富，稳定性和耐久性高以及能带结构可调，金属基光催化剂已被广泛用于CO2转化、水分解和污染物降解。然而，由于太阳能利用率不足和载流子的复合速率高，大多数金属基光催化剂的光催化效率较低。因此，设计和开发基于金属的光催化剂需要开展系列性的研究，以实现可扩展性要求，并满足全球能源需求和相关的环境问题。

（5）近年来，在光催化反应中，基于MOFs的复合光催化剂引起了极大的关注。在MOFs光催化剂中，MOFs赋予了催化剂诸如增强可见光收集、调谐带隙、抑制电荷复合以及增加耦合半导体的表面活性位点等特殊功能。然而，由于MOFs光催化剂的稳定性和电子导电性较低，其性能仍然不足以用于高效光催化。因此，建议通过引入碳材料，优化活性位点的表面缺陷和孔隙率以及稳定功能化连接体，设计和开发具有优异电导率的高稳定性MOFs光催化剂。

（6）近年来，包括贵金属纳米颗粒在内的等离子体激元材料已被广泛用于光催化。等离子体激元材料具有优异的光热效应、可调的光学行为和高导电性等特性，在CO2转化、水分解和污染物降解/废水处理等光催化领域表现出优异的性能。然而，等离子体纳米材料成本高、稳定性差和难以回收限制了其作为潜在光催化剂的用途。因此，需要开发具有低成本，高稳定性和可回收性的等离子体材料替代贵金属。

（7）单原子的光催化剂被认为是有应用潜力的材料。然而，单原子光催化剂的可控合成、稳定性及其反应机理的理解仍然需要进一步研究。此外，开发先进的技术来调控其化学和电子结构以实现其光催化应用仍然任重道远。

文章链接

Recent Progress in the Synthesis and Applications of Composite Photocatalysts: A Critical Review

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202101395

第一作者介绍

Muhammad Humayun

穆罕默德·胡马运于2017年获得中国黑龙江大学化学与材料科学博士学位。2016年获中国政府颁发杰出国际博士留学生奖。2017-2020年，在华中科技大学（HUST）武汉光电子国家实验室光学与电子信息学院担任博士后，导师是罗为副教授。目前，在同一实验室担任研究科学家。60篇同行评审的SCI出版物的作者，合著者，引用次数超过2200次（H指数24）。目前研究的重点是设计用于能源和环境应用的功能性光催化剂和电催化剂。

通讯作者简介

王春栋副教授

华中科技大学副教授、博士生导师、华中卓越学者。先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者。担任Frontier in Chemistry 客座编辑，Frontier in Physics客座编辑，Advanced Powder Materials 杂志特聘编委。长期担任ACS Nano等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人, 塞尔维亚国家自然科学基金国际评审专家。主要研究方向为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表 SCI 论文 140 余篇，他引5000余次， H-因子 42

课题组主页：

https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

罗为副教授

于2009年获得中国华中科技大学（HUST）博士学位。2009-2012年，在HUST担任博士后。2014-2016年，在密歇根大学（安娜堡）进行访学研究。2016年至今，在光学与电子信息学院担任副教授，同时受聘于武汉光电国家研究中心。目前研究领域包括极端环境传感器、低维半导体传感材料和能源材料的设计。发表文章近三十篇， H-因子18。所研发的传感器得到了广泛应用，获中国电子学会科技进步一等奖和技术发明一等奖各1项。