香港城市大学，何颂贤教授（Johnny C. Ho），JMCA研究论文：局域Mo物种的连续自重构促进碱性析氢动力学及稳定性的研究- 大数跨境

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香港城市大学，何颂贤教授（Johnny C. Ho），JMCA研究论文：局域Mo物种的连续自重构促进碱性析氢动力学及稳定性的研究

科学材料站

2021-12-21

导读：该研究通过在液相助化学气相沉积法，在CoMoO4纳米片上原位生长尖端包裹Co颗粒的氮掺杂碳纳米管阵列（Co@NCNT）得到预催化剂

文章信息

局域Mo物种的连续自重构促进碱性析氢动力学及稳定性的研究

第一作者：全泉

通讯作者：何颂贤（Johnny C. Ho）*

单位：香港城市大学

研究背景

对于碱性电催化产氧反应（OER），可控原位重构被证实是可优化电催化产氧效率及稳定性的有效途径。大多数过渡金属基电催化剂在碱性溶液中，在外部电压作用下，会形成氧化物或者氢氧化物层，从而影响催化产氧效率。

但是，对于碱性条件下电催化产氢反应（HER）过程物种的重构演变研究尚少。对于ABO₄ 型氧化物，如钼酸盐（NiMoO₄ 和 CoMoO₄）及其衍生合金，由于其形貌及组成可调，广泛用作HER 催化剂。我们发现对于碱性HER，钼酸盐中的Mo物种发生析出及转化可能会诱导表面结构重建，从而提高催化活性。

但是，具体的Mo物种的重构过程和影响仍然不清楚，限制了通过重构-活性关系来指导高效稳定电催化剂的设计。其中，最大的挑战是由于表面物质重构通常伴随着形态的明显变化和界面效应，这也可能成为影响催化活性的因素，从而对探究物种重构对于催化活性的贡献造成了偏差。因此，该工作通过建立稳定的微环境保持形貌不变以深入研究Mo物种在碱性产氢反应中的重建演变，并得到优异的产氢性能及稳定性。

文章简介

基于此，来自香港城市大学的何颂贤（Johnny C. Ho）教授，在国际知名期刊JMCA上发表题为“Sequential self-reconstruction of localized Mo species in hierarchical carbon/Co–Mo oxide heterostructures for boosting alkaline hydrogen evolution kinetics and durability”的研究论文。

该研究通过在液相助化学气相沉积法，在CoMoO₄纳米片上原位生长尖端包裹Co颗粒的氮掺杂碳纳米管阵列（Co@NCNT）得到预催化剂（Co@NCNT/CoMoO_x）。后通过原位氧化反应诱导MoO₄²⁻快速析出得到形貌不变的Co@NCNT/CoMoyO_x，其具有优异的碱性产氢性能及稳定性，在−100 mA cm^-2 下具有195 mV的过电位，并且在碱性介质（包括天然海水）中可稳定运行600小时。

原位拉曼分析揭示了局域Mo物种的自重构演化过程，密度泛函理论计算证明最终演化的表面物种能够促进析氢动力学，从而促进碱性条件下氢气生成。

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本文要点

要点一：液相助化学气相沉积法合成Co@NCNT/CoMoO_x预催化剂

图1. 预催化剂的合成示意图及结构表征

通过水热在碳纸上原位生长CoMoO₄纳米片阵列，再通过液相助化学气相沉积法，在乙腈气氛下生成Co@NCNT/CoMoO_x预催化剂。其中，乙腈作为氮掺杂碳纳米管的碳源和氮源，且具有还原作用使CoMoO₄中的Co析出形成Co颗粒，通过尖端生长，形成了Co@NCNT阵列。该方法区别于传统的H2/Ar锻烧方法生成纳米管，更安全且简单可控。

要点二：原位氧化得Co@NCNT/CoMoyO_x及其优异碱性析氢效率和稳定性

图2. 碱性电催化析氢性能及稳定性

通过原位氧化（AO）反应诱导大量MoO₄²⁻快速析出得到Co@NCNT/CoMoyO_x，相比于预催化剂Co@NCNT/CoMoO_x ，其析氢活性具有明显提高。

具体而言，Co@NCNT/CoMoyO_x在−10 和−100 mA cm^-2 下分别具有94和195 mV 的过电位，同时，该催化剂能在−200 mV vs. RHE的固定电压下稳定工作400小时后在−500 mV vs. RHE的固定电压下继续稳定工作200小时。

要点三：原位拉曼揭示局域Mo物种的自重构演化过程

图3. Co@NCNT/CoMoyOx的结构表征及原位拉曼测试

图4. 理论计算

通过TEM、mapping以及XPS表征证明在对预催化剂进行AO反应后得到的Co@NCNT/CoMo_yO_x形貌保持不变且有大量MoO₄²⁻快速析出。通过原位拉曼表征揭示了MoO₄²⁻的析出以及其连续自重构演化过程，即通过AO反应使MoO42−快速析出后，在负电压作用下局部MoO42−会沉积回母体，然后聚合形成Mo₂O₇²⁻，最后会形成Mo-Mo物种于表面。

我们还对预催化剂Co@NCNT/CoMoOx在负电压下直接进行原位拉曼表征作为对比，发现只发生了MoO₄²⁻的缓慢析出，证明AO反应使MoO₄²⁻快速析出得到Co@NCNT/CoMoyOx更具稳定性并能捕捉后续的演化过程。其中，Co@NCNT纳米阵列能够在CoMoyOx外部保护整体异质结构完整稳定。

除此之外，理论计算证明Co@NCNT/CoMoyOx的最终演化Mo-Mo物种能够促进析氢动力学，从而促进碱性条件下的析氢反应。

要点四：碱性电催化海水析氢

图5. 碱性电催化海水析氢性能

在碱性海水介质中，Co@NCNT/CoMoyO_x在−10 及−100 mV cm^-2的电流密度下分别需要125 及259 mV过电势，优于Co@NCNT/CoMoO_x（198及297 mV）。

另外，Co@NCNT/CoMoyO_x 在碱性海水中持续产氢600小时，包括在 −10 mA cm^-2工作400 小时，后在−100 mA cm^-2的高电流密度下保持200 小时。

文章链接

Sequential self-reconstruction of localized Mo species in hierarchical carbon/Co–Mo oxide heterostructures for boosting alkaline hydrogen evolution kinetics and durability

https://doi.org/10.1039/D1TA09010K

通讯作者简介

何颂贤（Johnny C. Ho）主任教授

何颂贤教授于加州大学伯克利分校获得理学学士学位，硕士学位和博士学位。2010年加入香港城市大学，现任香港城市大学材料工程与科学系副系主任及教授。致力于探索纳米材料、纳米制造、纳米器件用于新一代能源存储与转化领域。在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等期刊发表SCI论文200余篇，专著7章，论文总被引用12900余次，H因子为55。

课题组介绍

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