厦门大学郑建明教授团队EnSM：结构和界面协同调控实现钴酸锂电池高电压（≥4.6 V）长寿命循环- 大数跨境

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厦门大学郑建明教授团队EnSM：结构和界面协同调控实现钴酸锂电池高电压（≥4.6 V）长寿命循环

科学材料站

2022-01-26

导读：该工作首次报道采用镁晶格掺杂和硒表面处理的协同调控策略，设计合成LCO-Mg@Se正极材料。

文章信息

结构和界面协同调控实现钴酸锂电池高电压(≥4.6 V)长寿命循环

第一作者：符昂

通讯作者：郑建明*

单位：厦门大学

研究背景

锂离子电池在日常生活中扮演着重要的角色，特别是在手机、平板电脑、无人机、电动汽车和固定式储能领域。此外，信息通信技术（ICT）的快速发展和电动汽车的长续航需求对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。在现有的正极材料中，LiCoO₂（LCO）具有最高的振实密度和压实密度，有助于实现较高的体积能量密度。

然而，当限制截止电压4.4 V时，LCO的比容量仅为170 mAh g^-1，远低于其理论容量（274 mAh g^-1）。为了实现更大的放电比容量和更高的能量密度，提高LCO正极的充电截止电压是个有效的且工业化过程采用的主要策略。LCO电池在高于4.6 V（vs. Li/Li⁺）的截止电压条件下，LCO正极放电比容量可达210 mAh g^-1以上，能量密度可达850 Wh kg^-1以上。

然而，提升充电截止电压会加速LCO正极的结构衰退和界面劣化，并伴随电解液的分解，加速了电池的容量衰减和功率损失。晶格掺杂和表面修饰被认为是提升LCO正极在高电压下稳定性的有效策略。然而，如何设计晶格掺杂和表面修饰之间的协同功效，实现LCO电池在≥4.6 V高电压下的优异性能，仍是学术界和工业界亟需解决的科学与技术难题。

文章简介

基于此，来自厦门大学的郑建明教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Highly Stable Operation of LiCoO₂ at Cut-off ≥ 4.6 V Enabled by Synergistic Structural and Interfacial Manipulation”的文章。

该工作首次报道采用镁晶格掺杂和硒表面处理的协同调控策略，设计合成LCO-Mg@Se正极材料。其中，Mg-O键显著地稳定了LCO在高电压下的层状结构，减轻了LCO正极在深度脱锂过程中晶格参数的变化。Se作为人工CEI层，在高充电电压下与O^2-：2p轨道相互作用，有效地削弱了Co：3d-t_2g – O^2-：2p轨道杂化作用。

此外，Se修饰层能够降低LCO正极界面的副反应，抑制电解液对正极界面的腐蚀，进一步缓解LCO材料颗粒表面由有序相向无序岩盐相的转变，并减少高阻抗的副产物的累积。因此，LCO-Mg@Se在高充电截止电压条件下的电化学性能得到显著提升。当充电截止电压为4.6 V时，以LCO-Mg@Se为正极的LCO电池循环1000次后放电比容量高达147 mAh g^-1（容量保持率为72.9%）。当充电截止电压提高至4.65 V时，电池在循环400次后比容量保持在148 mAh g^-1。

此外，文中通过物理、化学和电化学等表征手段，并结合第一性原理计算模拟，深入挖掘并讨论了协同调控策略对电化学性能的改善机制，本工作的主要发现为理性设计高能量密度电池正极材料提供了新的思路。

TOC图（推送封面图）

本文要点

要点一：LCO-Mg@Se正极的合成、形貌及结构表征

文中采用经典的固相法合成掺杂1% Mg的LCO正极材料（LCO-Mg），后将LCO-Mg与Se（占比0.2 wt%）混合均匀，在250 oC下热处理12 h，得到LCO-Mg@Se正极材料。Mg和Se的引入对LCO表面形貌无明显影响。

通过XRD测试数据可知，LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se具有很好的层状结构特征，且LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料的（003）峰向低角度偏移，表明具有较大离子半径的Mg²⁺离子成功掺入到材料的层状晶格中。

图1. LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料的合成、形貌和晶体结构。（a）LCO-Mg@Se正极材料的合成和结构示意图；（b-d）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料的SEM图像；（e）LCO-Mg@Se正极材料中的Co、O、Mg、Se的EDS元素分布图；（f，g）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料XRD结构特征。

要点二：LCO-Mg@Se正极的室温电化学性能

文中通过锂半电池评估LCO-Mg@Se正极在4.6 V充电截止电压条件下的室温电化学性能。如图2a-d所示，电池首先在0.5C（100 mA g^-1）倍率下活化1圈，随后以1C（200 mA g^-1）倍率循环。LCO和LCO-Mg正极容量衰减较快，在循环200次后放电容量仅为71 mAh g^-1和136 mAh g^-1。

通过在LCO-Mg表面包覆0.2 wt% Se后，LCO-Mg@Se正极在循环200、500和1000次后的放电容量高达183、166和147 mAh g^-1。LCO-Mg@Se由于其稳定的晶体结构和均匀致密的界面保护层，在全生命周期循环过程中，LCO电极极化增长缓慢，在高倍率（充电倍率为2C，放电倍率为5C）条件下表现出优异的循环性能（图2e）。

图2. LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在充电截止电压为4.6 V时的电化学性能。（a）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se在1C（200 mA g^-1）倍率下的循环性能；（b-d）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se的充放电曲线演化；（e）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在充电倍率为2C（400 mA g^-1），放电倍率为5C（1000 mA g^-1）条件下的循环性能。

为了进一步研究Se包覆层在高电压条件下的作用效果，文中评估了LCO-Mg@Se正极在高截止电压（4.65 V）下的电化学性能。如图3a-c所示， LCO和LCO@Se正极循环过程容量均发生快速衰减，说明正极材料体相结构在高电压条件下的不稳定性在很大程度上决定了材料的循环稳定性，Se表面包覆层难以改善体相结构稳定性。

通过采用Mg掺杂的策略提高LCO的结构稳定性后，此时正极材料的界面稳定性某种程度上决定了其长期循环寿命。Se保护层（基于LCO-Mg）能够极大地抑制LCO活性材料与碳酸酯基电解液之间的副反应，并防止表面结构恶化。因此，LCO-Mg@Se在4.65 V高截止电压下表现出优异的循环和倍率性能。

图3. LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在充电截止电压4.65 V时的电化学性能。（a-c）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在1C（200 mA g^-1）倍率下的放电容量、放电能量和中值电压；（d）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的首圈dQ/dV曲线；（e）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的放电倍率性能（充电倍率恒定为0.2C）；（f）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在循环100次后的阻抗谱图。

要点三：LCO-Mg@Se正极的高温电化学性能

文中也评估了LCO-Mg@Se正极在高充电截止电压（4.65 V）和高温（45 ℃）等苛刻条件下的电化学性能。如图4所示，LCO-Mg@Se正极在45℃下具有较为优异的循环稳定性，100次循环后容量高达160 mAh g^-1，明显高于LCO（83 mAh g^-1）和LCO-Mg（132 mAh g^-1）正极。高温循环稳定性的提高可归因于结构和界面的双重保护作用。

此外，文中对LCO正极进行了浮充（计时电流法）测试，以研究在4.65 V恒定电压下LCO正极的界面反应活性。可以看出，LCO-Mg@Se正极显著降低了高电压下的漏电流，这是因为Mg掺杂和Se包覆协同地阻止了晶格氧的释放，降低了LCO正极界面的副反应，同时也抑制了电解液的腐蚀及钴离子的溶出。

图4. LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在高温（45℃）和高截止电压（4.65 V）条件下的电化学性能。（a） LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在高温（45℃）和高截止电压（4.65 V）条件下的1C倍率循环性能；（b-d）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在1C倍率下循环10、50和100次后的浮充性能；（e） LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在循环后的钴离子溶出量对比；（f-h）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在高温（45℃）和高截止电压（4.65 V）条件下循环10次并浮充24小时后的SEM图。

要点四：LCO-Mg@Se正极的表面化学分析

文中进一步采用TEM成像和XPS光谱等测试方法对LCO的表面状态及成分进行了表征。如图5所示，循环后的LCO正极表面形成的CEI层较厚且非常蓬松，主要是由于高电压下LCO晶格氧的释放和钴离子的溶出以及由此产生的严重的副反应。

尽管Mg掺杂可以缓解晶格氧的释放，但由于LCO-Mg和电解液之间的直接接触，电解液中的溶剂在高压下氧化产生的酸性物种仍不可避免地加速了LCO-Mg界面的腐蚀，从而产生了较厚的CEI层。Se的引入能够形成较薄但具有保护作用的人工CEI层，从而有效地抑制了界面副反应。

从XPS谱图中可以看出，循环后的LCO-Mg@Se正极具有较小的含C/O的副产物特征峰和较为明显的Co-O特征峰，且LiF（通常由正极和电解液之间的腐蚀反应产生）的特征峰强显著降低，进一步表明Se保护层的有效性。

图5. 循环后的LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的表面形态和化学成分分析。（a-d）循环前的LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的TEM图像；（e-h）LCO、LCO-Mg和和LCO-Mg@Se正极在1C倍率下循环200次后的TEM图像；（i-k）LCO、LCO-Mg和和LCO-Mg@Se正极在1C倍率下循环100次后的XPS谱图。

要点五：LCO-Mg@Se正极的结构化学分析及理论计算

文中最后对正极在循环过程中的结构演变进行了深入的分析。如图6a，b所示，在相同的脱锂深度下，LCO-Mg@Se正极在首圈充放电过程中的（003）峰的变化范围显著减轻（LCO：1.24^o，LCO Mg：0.99^o，LCO-Mg@Se：0.62^o），表明LCO-Mg@Se正极层间距的伸缩变换受到抑制，即单位晶胞体积变化幅度最小，说明其晶体结构得到了更好的保持。

如图6c-f所示，文中采用了先进的HAADF-STEM技术，以深入了解LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在原子尺度上的结构转变。循环后的LCO-Mg正极材料的外表面衍生出以无序岩盐相为主的重构层，其厚度超过20 nm，这极大地抑制了锂离子在表界面的扩散动力学，致使在放电过程中锂离子难以可逆嵌入正极体相中，这是导致正极容量衰减的主要原因。

相比之下，LCO-Mg@Se正极具有一层更薄的无序岩盐相（~2 nm），且LCO-Mg@Se正极的（003）晶面间距与循环前几乎相同，表明其层状晶体结构更为稳定，这有利于LCO-Mg@Se正极在高截止电压下实现长循环寿命。

不仅如此，为了进一步阐明Mg掺杂和Se包覆层对晶格稳定性和电化学性能的影响，文中基于密度泛函理论（DFT），对LCO-Mg@Se正极材料的电子轨道特征进行了第一性原理计算模拟。如图6g所示，LCO和LCO@Se正极材料的导带和价带之间的带隙分别为2.59 eV和1.78 eV，表明Se的引入能够增强表面结构的导电性。

然而，表面硒保护层无法抑制内部严重的晶格体积膨胀和不可逆的结构转变，导致电化学性能没有显著改善。Mg掺杂后，LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料的带隙分别显著减小到1.0 eV和0.65 eV，证实了镁掺杂和硒保护层的协同作用加速了内部电子的转移，从而改善了LCO-Mg@Se的电化学性能。如图7h所示，在费米能量（EF）附近，Se 4p和O 2p之间的相互作用强于Co 3d和O 2p之间的相互作用。同时，Se 4P的最高占据分子轨道（HOMO）向更高能级移动，并穿过EF。

这一结果表明，Se 4p在高电压下会优先失去电子，并与O^2-：2p轨道相互作用，从而减弱Co：3d-t_2g – O^2-：2p轨道杂化作用。因此，硒保护层能够有效抑制晶格氧的释放，稳定LCO材料的晶体结构。

图6. LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的结构表征。（a，b）LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的首圈充放电曲线、原位XRD图谱及相应的等值线图，其中，充电倍率为0.2C，充电截止电压为4.65 V；（c，d）LCO-Mg和（e，f）LCO-Mg@Se正极在1C倍率下循环200次后的STEM-HAADF图像；（g） LCO、LCO@Se、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极材料的总态密度（TDOS）分布图；（h）LCO-Mg@Se的O 2p、Co 2d和Se 4p轨道的投影态密度（PDOS）分布图。

文章链接

“Highly Stable Operation of LiCoO₂ at Cut-off ≥ 4.6 V Enabled by Synergistic Structural and Interfacial Manipulation”

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972200040X

通讯作者简介

郑建明教授博导

现担任欣旺达电动汽车电池有限公司先进技术研究院院长，曾担任厦门大学教授、博士生导师（2020-2021），厦门大学“南强青年拔尖人才计划”（B类），福建省杰出青年基金获得者（2020），福建省“百人计划”创业创新人才（2020）。本科、博士毕业于厦门大学化学系。先后赴美国西北太平洋国家实验室张继光博士团队和德州大学奥斯汀分校Manthiram 教授课题组，从事锂离子电池高比能正极、锂-硫电池、锂金属电池与钠离子电池等博士后课题研究；2015-2017年受聘为西北太平洋国家实验室Staff Scientist；2017-2020年曾受聘于宁德新能源科技有限公司（ATL）研究院。2020-2021年，加入厦门大学化学化工学院和固体表面物理化学国家重点实验室，主要从事锂（钠）离子电池电极材料组分设计、结构/界面工程调控及界面反应机理研究。迄今在Nat. Energy, Nat. Commons., Joule, Chem, Adv. Mater., Adv. Energy Mater. 等国际知名学术期刊合作发表论文140余篇；根据google 学术查询结果论文引用16600余次, H-因子68；入选全球前2%顶尖科学家榜单；共合作申请专利100余项，已获授权美国发明专利4项/中国发明专利20余项，自2021年起担任Energy Materials 期刊副主编。

第一作者简介

符昂博士研究生

厦门大学化学化工学院2021级博士研究生，师从郑建明教授，研究方向主要为钴酸锂正极结构和界面改性，及电解液组分调控和优化等。本科毕业于中南大学（2016年），硕士毕业于厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院能源化工专业（2019年），师从方晓亮教授和郑南峰教授，主要在锂硫电池正极和锂金属负极等领域开展相关研究工作，积累了一定的基础研究经验。读研期间参加“第四届能源化学材料国际研讨会”，获得“Joule墙报奖”，并以第一作者和重要合作身份在Adv. Funct. Mater.、Small、ACS Nano等国际顶尖期刊上发表多篇学术论文。2019-2020年就职于宁德时代创新实验室，从事实用化锂金属电池相关研究工作。