上海理工大学AS：“一箭三雕”，原位构筑具有高效界面层和亲锂位点的三维复合锂金属负极助力低N/P锂金属电池- 大数跨境

首页

上海理工大学AS：“一箭三雕”，原位构筑具有高效界面层和亲锂位点的三维复合锂金属负极助力低N/P锂金属电池

科学材料站

2022-01-28

导读：该工作通过一步法构筑了多级结构超细Sb2S3修饰的碳纤维骨架以稳定金属锂负极，有效缓解了金属锂巨大的体积变化

文章信息

原位构筑具有高效界面层和亲锂位点的三维复合锂金属负极助力低N/P锂金属电池

第一作者：罗玲丽

通讯作者：郑时有*，夏水鑫*

单位：上海理工大学

研究背景

金属锂具有超高的理论比容量和最低的电化学势，并可以匹配高能量正极使整个电池的能量密度再上新台阶。因此锂金属电池将是提升储能系统能量密度，实现碳中和和碳达峰的有力抓手。然而，锂金属负极在循环过程中固有的枝晶生长和体积变化以及伴随而来的低库伦效率和热失控等问题严重阻碍了其商业化进程。

本篇文章构筑了多级结构超细Sb₂S₃修饰的碳纤维作为金属锂骨架支撑，通过原位锂化生成富Li₂S的人造SEI层以及高亲锂性纳米Sb位点，该策略不仅解决了锂金属在循环过程中的体积膨胀问题，同时富Li₂S的人造SEI层以及高亲锂性纳米Sb位点能够有效调控金属锂的均匀沉积。得益于这种巧妙的设计，该方法制备的金属锂负极在对称电池以及全电池中均表现出优异的电化学性能。

文章简介

在这里，上海理工大学郑时有教授和青年教师夏水鑫博士在国际顶级期刊 Advanced Science上发表题为“In Situ Construction of Efficient Interface Layer with Lithiophilic Nanoseeds toward Dendrite-Free and Low N/P Ratio Li Metal Batteries”的研究工作，该工作通过一步法构筑了多级结构超细Sb₂S₃修饰的碳纤维骨架以稳定金属锂负极，有效缓解了金属锂巨大的体积变化，同时原位锂化生成富Li₂S的人造SEI层以及高亲锂性纳米Sb位点能够有效调控金属锂的均匀沉积。

因此，对称电池表现出超长寿命的稳定循环，即使在5mA cm^-2的大电流下依然具有极低的电压滞后与超长的循环寿命（~3200圈），同时，全电池在严苛条件下依然展现出优异的性能。即使在极低的N/P和贫电解液的苛刻条件下，Li|LiFePO₄全电池在超过180圈的循环后依然保持高达90%的容量保持率。

此外Li|Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂全电池在严苛条件下也展现了出色的循环性能。上海理工大学硕士研究生罗玲丽为第一作者，郑时有教授和青年教师夏水鑫博士为共同通讯作者，上海理工大学为唯一完成单位。

图1. a) 不同集流体上锂沉积的示意图。b) Li｜LFP电池在1C下的充放电循环。

本文要点

要点一：简单、易操作一步法制备纳米级Sb₂S₃修饰的碳骨架，并首次用于稳定金属锂

首次采用简单的一步法合成纳米级均匀分布的Sb₂S₃修饰的碳骨架来稳定金属锂。原位锂化实现了富Li₂S的界面层和高亲锂性纳米Sb位点的形成，解决了金属锂枝晶生长、体积变化大等问题。

采用扫描电子显微镜（SEM）系统的研究不同集流体对锂沉积的引导作用。图2显示了CC@Sb₂S₃和CC在不同锂沉积量下的形貌。锂沉积容量为3 mAh cm^-2时， CC@Sb₂S₃纤维表面锂以纤维为中心均匀沉积，单根纤维的厚度从初始5.4 增加到6.5 μm（图2a），随着锂的沉积量增加到5和10 mAh cm^-2，锂继续沿着最初的锂层沉积，无枝晶生长，值得注意的是，随着锂沉积容量的增加，碳纤维厚度未出现明显的变化，这表明金属锂的体积膨胀得到有效抑制。

相比之下，裸露的CC由于其疏锂性，在低锂沉积量时显示出松散、无序的锂沉积（图2d），继续增加锂的沉积量时，未修饰的碳纤维出现了严重的枝晶生长。

图2. CC@Sb₂S₃和CC不同镀锂容量的形貌。电镀容量为a) 3, b) 5, c) 10 mAh cm^-2的CC@Sb₂S₃的SEM图像。电镀容量为d) 3, e) 5, f) 10 mAh cm^-2的CC的SEM图像。电镀容量为g) 3, h) 5和i) 10 mAh cm^-2的CC@Sb₂S₃的截面SEM图像。

要点二：基于复合金属锂负极的锂对称电池展现出超长循环寿命和极低的极化过电势

基于复合金属锂负极的锂对称电池在5 mA cm^-2的条件下展现出超过3200次的超长循环寿命和极低的过电位（约18 mV）。与此同时，最近报道的关于构建三维结构锂阳极的文献所取得的结果被引用进行对比（图3b），结果表明，本研究中使用的复合负极在循环寿命和极化过电势方面都表现出了出色的优势。此外，采用CC@Sb₂S₃@Li 电极的对称电池在深度剥离/电镀容量为3 mAh cm^-2的情况下依然可以稳定循环1000小时以上。

图3. a) 对称电池在不同电流密度和容量下的循环性能图。b) 对称电池在5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2容量下的电化学性能与已报道的研究比较图。c）空白锂和d）CC@Sb₂S₃@Li在对称电池循环前后的电化学阻抗图。

要点三：极端条件下，全电池依然展现出出色的循环性能

CC@Sb2S3@Li|LFP电池即使在贫电解质（4.4 µL mAh-1）和极低的N/P比（0.44）的严苛条件下，全电池在超过180圈的循环后依然保持高达90%的容量保持率。此外，CC@Sb2S3@Li与高负载的NCM523电极（≈1.98 mAh cm-2）匹配的全电池在N/P≈0.53和E/C≈5.24 μL mAh-1条件下展现出146.2 mAh g-1的高初始比容量，循环 212圈后容量保持率高达85%。

图6. a) Li|LFP的倍率性能。b) CC@Sb2S3@Li|LFP的容量电压曲线。c) CC@Sb2S3@Li|LFP和Li|LFP全电池在1C下的长循环性能。d) LFP和e) NCM523阴极在贫电解液、低N/P条件下的循环性能。

文章链接

In Situ Construction of Efficient Interface Layer with Lithiophilic Nanoseeds toward Dendrite-Free and Low N/P Ratio Li Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202104391

通讯作者简介

郑时有 教授

上海理工大学教授、博士生导师，国家百千万人才工程 “有突出贡献中青年专家”，上海领军人才、上海市优秀学术带头人、“东方学者”，获 2018 年度上海市自然科学一等奖，享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向为电化学储能材料与器件、固态电池、“碳”化学转化利用、先进制氢/储氢技术。在Nat. Commun., Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际高影响期刊发表研究论文100多篇，申请中国和国际PCT专利30项，承担了国家和省部级项目近20项。担任Nature、Wiley、ACS、RSC等旗下50多本国际刊物特约审稿人。

夏水鑫 博士

夏水鑫博士：上海理工大学青年教师，硕士生导师，博士毕业于浙江大学，主要研究方向为固体电解质、高比能锂金属电池、锂硫电池等方向，第一作者发表论文20余篇，授权专利3项，近三年以第一作者在Chem，Adv. Funct. Mater.（2）, Energy Storage Mater., Adv. Sci.（2），Small(2)等国际高影响期刊上共发表SCI论文10余篇，其中ESI高被引2篇，主持国家自然科学基金青年项目1项以及上海市青年科技启明星、扬帆计划等省部级项目5项。

第一作者介绍

罗玲丽

上海理工大学硕士研究生，研究方向为锂金属负极。

课题组介绍

上海理工大学郑时有教授团队现有教授1名、副教授2名和讲师2名以及硕博研究生30位。主要开展电化学储能器件、固态电池、制氢与储氢、绿色能源资源化利用等关键材料和技术的研究与开发。承担了国家、省部级项目和企业委托研究课题20余项；迄今在国内外高水平学术期刊发表论文200多篇，其中影响因子IF>10的超50篇，相关成果曾获2018年度上海市自然科学一等奖。团队与美国国家标准与技术研究所、马里兰大学、佐治亚理工学院、新加坡南洋理工大学、日本九州大学以及国内高校院所等建立了紧密的技术交流和科研合作关系。秉承“诚信务实、追求卓越”的理念，不忘初心、恪尽职守、团结协作、共同进步。