浙江师范大学马睿副教授 ACS Catal.观点：RuO2/Al-MgF2为氟化工中Cl资源循环高效利用提供了一种可替代方案- 大数跨境

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浙江师范大学马睿副教授 ACS Catal.观点：RuO2/Al-MgF2为氟化工中Cl资源循环高效利用提供了一种可替代方案

科学材料站

2022-01-18

导读：该工作采用溶胶-凝胶法制备出RuO2/Al-MgF2催化剂。研究表明，在制备Al掺杂的MgF2载体（Al-MgF2）时，优化煅烧温度可改变MgF2的晶胞参数

文章信息

氟化工中HCl催化氧化制Cl₂催化剂的研发

第一作者：龚愉锋，刘瑞新

通讯作者：马睿*，朱伟东*

单位：浙江师范大学含氟新材料研究所

研究背景

氢氟烷烃（HFCs）和氢氟烯烃（HFOs）系列产品分别作为第三、四代制冷剂和发泡剂，已广泛应用于人们的日常生活中，也是军工、电子等尖端产业难以替代、不可或缺的低碳功能化学品。

通常这类氟碳化合物是先由碳氢化合物与Cl₂经氯代反应制成氯代烷烃，然后经氟氯交换、脱氟/氯反应制成。在这个过程中，C-Cl键被C-F键或C-H键取代，原料Cl₂则全部转化为HCl副产物，Cl原子利用率为0。尽管后续精馏分离工艺中会除去多数HF、氟烃等杂质，但仍有约100~400 ppm的HF存在于净化后的副产HCl中。而这类HCl多经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时也是Cl资源的极大浪费。因此，开发这类含有少量HF的HCl资源化利用技术是氟化工领域的一个重要挑战。

文章简介

浙江师范大学含氟新材料研究所的马睿博士领衔的研发团队与巨化集团有限公司合作，近日，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表了题为“Catalyst Development for HCl Oxidation to Cl₂ in the Fluorochemical Industry”的研究文章。

该工作采用溶胶-凝胶法制备出RuO₂/Al-MgF₂催化剂。研究表明，在制备Al掺杂的MgF₂载体（Al-MgF₂）时，优化煅烧温度可改变MgF₂的晶胞参数，使其接近于RuO2的晶胞结构，这有利于提高RuO₂与Al-MgF₂的相互作用，改善RuO₂的局部化学环境，从而提高RuO₂/Al-MgF₂催化剂的催化氧化活性和在HF共存时的稳定性。其中，优化制得的RuO₂/Al-MgF₂催化剂在含少量HF的HCl催化氧化中表现出优异的催化性能，可望实现产业化。

图1. RuO₂/Al-MgF₂催化剂在含氟HCl催化氧化制Cl₂时具有较高的活性和稳定性，可望应用于氟化工行业中的Cl循环利用

本文要点

要点一：耐HF腐蚀的HCl氧化反应催化剂

在HFCs和HFOs的生产中，所有的C-Cl键都转化为C-F或C-H键，导致该工艺将大量原料Cl2转化为含微量HF的HCl副产物。HCl催化氧化制Cl2被认为是环境友好和经济可行的方法，而在工业上广泛应用的RuO₂/TiO₂−SiO₂ 和RuO₂/SnO₂−γ-Al₂O₃催化剂在含有HF 的HCl催化氧化反应中快速失活，这是由于载体与HF的氟化反应导致活性中心RuO₂出现团聚。而本工作开发的RuO₂/Al-MgF₂催化剂在含氟HCl催化氧化反应中，具有高效的催化稳定性和活性。

图2. RuO₂/TiO₂−SiO₂、RuO₂/SnO₂−γ-Al₂O₃（A）和RuO₂/Al-MgF₂-T（B）催化剂在HCl（含和不含HF）催化氧化反应中的TOS图（反应条件：350°C，GHSV=30000 mL（STP）/（h·gcat），无HF进料气组成：20 vol%HCl，40 vol%O₂， N₂平衡气；含HF进料气组成：400 ppm HF，20 vol%HCl，40 vol%O₂， N₂平衡气）

要点二：MgF₂载体中的Al引入效应

XRD结构精修分析发现，在金红石型MgF₂载体中引入Al，可降低其a轴和c轴的晶胞参数，使其接近于金红石型RuO₂的晶胞参数（a=0.450 nm，c=0.310 nm），同时，结合27Al NMR和XRD结构精修分析发现，随着煅烧温度的升高，Al在MgF₂晶体结构中的引入量先升高后降低，并在400 °C时达到最大值，这有利于RuO₂在载体表面的外延生长，提高RuO₂与载体之间的相互作用，优化RuO₂的局部化学环境，降低其电子云密度。

图 3. MgF₂和Al-MgF₂-T载体的XRD图谱(A)，晶胞参数(B)，FT-IR 光谱(C)，27Al NMR谱(D)，以及Al-MgF₂-T载体中的Al含量比值(E)

要点三：HCl催化氧化反应决速步骤的确定

RuO₂催化剂在HCl催化氧化反应中的决速步骤尚未得到统一的认识。本研究通过本征动力学结合微量热法来确定RuO₂/Al-MgF₂-400催化剂在HCl催化氧化反应中结构与活性的相关性。本工作建立了本征反应动力学模型，并采用最小二乘法对方动力学模型参数进行拟合计算，通过对动力学模型预测的结果与实验数据进行误差分析，确定该催化剂在HCl催化氧化反应中的决速步骤是O₂的吸附活化过程，之后通过吸附-微量热法表征O₂在各催化剂上的吸附热和吸附量变化。结果表明Al的引入可有效提高O₂在RuO₂/Al-MgF₂催化剂的吸附能力，其中O₂在RuO₂/Al-MgF₂-400上O₂具有最高初始吸附热（91.2 kJ/mol）和吸附量（10.3 μmol/g）。

图 4. Cl₂时空收率与 Ru 3d5/2结合能关系图(A)，HCl 在RuO₂/MgF₂和 RuO₂/Al–MgF₂-T 的DRIFTS图 (B)，以及O2在RuO₂/MgF₂和RuO₂/Al-MgF₂-T上的吸附热(C)和吸附量(D)图

要点四：前瞻

氟碳化合物被广泛用作制冷剂、发泡剂、传热介质以及气溶胶的推进剂和溶剂，是现代社会中难以替代、不可或缺的功能化学品。在该类化合物的生产过程中产生了大量的含氟HCl。尽管氟化工企业采用精馏和化学吸收等工艺将该过程中多数杂质去除，但仍有100-400 ppm的HF始终共存于HCl气体中，而采用强化吸收过程进一步降低HF浓度，无疑会大幅度提高的分离纯化成本。

显然，开发耐微量HF腐蚀的HCl氧化催化剂是氟化工产业中最理想的Cl资源循环利用技术。若将我国150万吨/年副产含氟HCl转化为Cl2实现循环利用，每年可节电近30亿千瓦时，间接减排2400万吨各类含氯杂质废水，经济和社会效益巨大。而基于纯净HCl原料气开发的RuO2基催化剂虽已得到商业应用，但这些催化剂在含有HF的HCl会迅速失活。本工作中所开发的RuO₂/Al-MgF₂催化剂在含有少量HF的HCl催化氧化反应中具有活性和稳定性，可应用于氟化工行业的Cl资源循环利用。

文章链接

Catalyst Development for HCl Oxidation to Cl₂ in the Fluorochemical Industry

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04783

通讯作者简介

马睿 浙江师范大学副教授

2015年毕业于天津大学化工学院，获博士学位。2015年9月加入浙江师范大学，主要从事生物质高值转化及氟化工中的催化反应研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发项目子课题、浙江省自然科学基金、巨化集团有限公司横向课题等科研项目5项，在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., ACS Sustainable Chem. Eng.等化学、化工领域期刊发表论文20余篇，申请发明专利10余项，授权美国发明专利1项。

朱伟东 浙江师范大学研究员

荷兰代尔夫特理工大学(Delft University of Technology)工业催化专业硕士、博士，教育部“先进催化材料”创新团队带头人，浙江省海外高层次特聘专家，浙江省特聘教授（钱江学者）。主要从事工业催化、多孔材料的吸附和扩散、氟化工等领域的研发。回国工作后，主持科研项目30多项，其中国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划课题项目和973计划前期研究专项各1项。已在Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J., J. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等化工、化学主流学术期刊上发表研究论文160多篇，其中10篇代表性论文被引用2000多次。获授权发明专利20多件。2012年荣获第四届中国侨界（创新人才）贡献奖，2018年和2021年分别荣获浙江省科技进步一等奖和二等奖。

课题组介绍

浙江师范大学含氟新材料研究所长期与我国氟化工龙头企业——巨化集团有限公司开展战略合作，先后建立了“含氟专用化学品绿色合成与应用”浙江省工程实验室、全国石油和化工行业“含氟专用化学品制造与应用”工程实验室、国家“含氟新材料学科”创新引智基地（“111计划”）和“含氟新材料”浙江省国际科技合作基地。研究所还建有教育部“先进催化材料”创新团队和“含氟专用化学品制备”浙江省领军型创新团队。研究团队聚焦氟化工与能源转化中的新问题，围绕新型多孔催化材料的设计合成及其在多相催化和吸附分离领域的应用基础展开研究，近两年先后在Chem. Eng. J., ACS Catal., J. Catal., ACS Sustainable Chem. Eng.等化学化工领域期刊上发表诸多成果，并申请30余项国家发明专利。

课题组招聘

含氟新材料研究所真诚欢迎国内外优秀学者、学子的加盟，开展具有创新性的基础和应用研究，坚持创新驱动发展，围绕浙江省重点高校建设，共同开创产学研协同发展新局面，为推动我国氟化学和化工的发展做出贡献。