段昊泓副教授NC：Au/CoOOH协同催化剂促进大电流下电氧化醇类分子耦合产氢- 大数跨境

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段昊泓副教授NC：Au/CoOOH协同催化剂促进大电流下电氧化醇类分子耦合产氢

科学材料站

2022-01-13

导读：该文章报道了一种强化醇类分子在催化剂表面的富集策略，实现了大电流下醇电催化耦合产氢

文章信息

Au/CoOOH协同催化剂用于大电流下电氧化醇类分子耦合产氢

第一作者：栗振华，闫一凡，徐思民，周华

通讯作者：段昊泓*

单位：清华大学，北京化工大学

研究背景

氢能作为一种绿色清洁能源，被誉为21世纪解决地球环境问题和能源危机的“终极能源”。利用可再生能源的电解水制氢技术是获取“绿氢”的必经之路，但高成本已成为制约其发展的主要瓶颈。这主要是由于电解水阳极产氧反应动力学缓慢，并且氧利用率较低。

课题组前期研究已经表明电解水产氧过程中，在较低电位下会优先产生活性氧物种（如：OH*），可用于醇类等有机分子的氧化。将阳极析氧过程与工业上重要的醇类氧化反应耦合，不但能显著降低阳极氧化过电位，提升阴极产氢效率，而且将实现高值化学品的绿色合成，从而破解电解水制氢提效降本难题。

然而，电解水制氢耦合醇氧化普遍面临电流密度低的挑战，难以实现工业生产需求（>300 mA cm⁻²）。醇类底物从电解液向催化剂表面的传质受限是制约反应速率提升的关键技术难题。因此通过催化剂设计强化反应物分子在催化剂表面的富集，有望提高电流密度和反应速率，对电催化醇类氧化耦合产氢的实际应用具有重要价值。

文章简介

鉴于此，清华大学段昊泓副教授和北京化工大学栗振华副教授等人在国际知名期刊Nature Communications上发表题为”Alcohols electrooxidation coupled with H₂ production at high current densities promoted by a cooperative catalyst”的文章。

该文章报道了一种强化醇类分子在催化剂表面的富集策略，实现了大电流下醇电催化耦合产氢。该策略构筑了以金（Au)作为吸附位点、CoOOH作为催化位点的协同催化剂。以苯甲醇氧化为例，首先苯甲醇分子通过σ‒π键吸附并富集在Au/CoOOH界面处，在合适的氧化电位下CoOOH产生活性氧（OH*）并氧化苯甲醇为苯甲酸，同时阴极联产氢气。该策略对含α-π键（如苯基、C=C 和 C=O 基团等）的醇类分子具有普适性。

随后作者设计了一种新型的间歇性电压输入(IP)策略，实现了大电流密度下的持续反应（250-400 mA cm^-2下反应24 h，100-170 mA cm^-2下反应108 h），该IP策略比常规恒电位(CP)输入策略的反应速率提高了10倍，能耗降低了约33%。在文章最后，为了模拟实际工业条件，作者在自制无隔膜流动电解槽中评价了该协同催化剂的性能（两电极体系，催化剂面积为30 cm²）。

结果表明，Au/CoOOH催化剂在 2.0 V槽电压下的绝对电流值高达 4.8 A，表明该反应底物富集策略和协同催化剂在实际工业条件下具有应用潜力。

图1. Au/CoOOH协同催化醇氧化反应过程示意图。

本文要点

要点一：醇氧化协同催化剂筛选

针对醇类分子在催化剂表面局部浓度较低的问题，作者提出设计一种含吸附和催化双活性位点的协同催化剂，希望通过吸附位点强化醇类分子在催化剂表面的吸附过程，提高局部浓度；进而通过催化位点提供活性氧实现对醇的高效催化氧化。

对于吸附位点和催化位点的选取，前人研究已经证明金（Au）是一种性能优异的醇氧化电催化剂，在低电位（<1.0 V vs. RHE）下具有高活性。这是由于醇分子可以在较低电压下（0.6 V vs. RHE）被优先吸附在Au表面形成吸附态物种（Au-O-R），进而在较高电位下（0.8 V vs. RHE）被 Au 表面原位形成的活性氧（Au-OH）氧化。

然而对于纯Au来说，其既是吸附位点也是催化位点，导致Au-O-R和Au-OH的产生存在竞争，制约了反应速率。另外，当施加电位大于1.3 V vs. RHE时，Au由于自身会被氧化成 AuOx，导致失活。前人研究已经证明，过渡金属羟基氧化物（MOOHs）在电解水过程中可以产生活性氧用于醇分子氧化。受此启发，作者希望构筑一种Au/MOOHs协同催化剂，以Au作为醇分子吸附位点，MOOHs作为OH*供给位点，实现大电流下醇的电催化氧化耦合阴极产氢。

对于MOOHs的选取，作者首先在玻碳电极上合成了负载Au纳米颗粒的CoOOH和NiFeOOH纳米片阵列，并以苯甲醇氧化为模型反应对其进行了性能测试。结果如图2a所示，在1 M KOH中，Au在~0.84 V vs. RHE时出现Au-OH的氧化峰，当电压>1.35 V vs. RHE时Au被氧化为AuO_x。对于纯Au和Au/NiFeOOH，在电解液中加入0.1 M苯甲醇后，当电压>1.35 V vs. RHE时，均出现苯甲醇氧化失活现象（图2b）；而对于Au/CoOOH，电流密度在1.2 V vs. RHE附近出现显著增大。该电位对应于CoOOH中Co²⁺变为Co³⁺，并伴随着OH*的生成，因此推测可能是CoOOH上产生的OH*参与了苯甲醇氧化反应。

为了得到更大的电流密度，作者进一步在泡沫镍上上合成了Au、Au/CoOOH和Au/NiFeOOH，并进行苯甲醇氧化测试。如图2c和2d所示，Au/CoOOH催化苯甲醇氧化的电流密度大约在1.2 vs. RHE时开始迅速上升（在1.3, 1.4和 1.5 V vs. RHE的电流密度高达分别340, 455 和 540 mA cm⁻²；图2e）。当在1.3 V vs. RHE的恒电位下反应时，Au/CoOOH催化苯甲醇氧化的反应速率高达3.19 mmol cm⁻² h⁻¹，是纯Au和Au/NiFeOOH催化剂的15-26倍（图2f）。

图2. Au/MOOH催化苯甲醇氧化性能对比

要点二：反应物界面富集机理揭示

作者对所制备的Au/CoOOH催化剂进行了结构表征，结果如图3所示，平均粒径~4 nm的Au纳米颗粒均匀分布在CoOOH纳米片阵列上。

为了验证Au/CoOOH优异性能的原因，作者首先通过半原位红外实验证明了苯甲醇可自发吸附在Au和Au/CoOOH上，并且在Au/CoOOH上的吸附更牢固（图4a）。进而通过电化学石英晶体微天平（EQCM，图4b）证明苯甲醇在Au和Au/CoOOH上发生自发吸附，并且在Au/CoOOH上的吸附量大于Au。

随后作者通过DFT理论计算表明，苯甲醇分子在Au/CoOOH界面处具有最大吸附能（图4c），并且证明苯甲醇（醇盐形式）的孤对电子与Au的6s轨道形成σ键，Au的5d电子与苯环的反键轨道形成π键，最终通过σ-π键吸附富集在Au/CoOOH界面处（图4d）。

图3. Au/CoOOH催化剂结构表征

图4. 苯甲醇在Au/CoOOH催化剂上吸附富集机理揭示

要点三：反应机理揭示

作者进一步通过DFT理论计算揭示了苯甲醇在Au/CoOOH上电氧化反应机理：

I. 苯甲醇盐阴离子首先以σ‒π键吸附在Au/CoOOH界面上，随后转移一个电子形成Au-O-R；

II. 低电压下（<1.2 V vs. RHE），催化剂表面吸附的苯甲醇被Au表面产生的OH*氧化；

III. 高电压下（>1.3 V vs. RHE），苯甲醇被CoOOH产生的OH*氧化为苯甲醛，并且CoOOH表面产生的OH*比Au-OH*活性更高，实现大电流；

IV. 催化剂表面产生的苯甲醛与水自发反应生成偕二醇，进而被OH*氧化脱氢生成Ph–C(OH)₂*和Ph–C(OH)₂*，最终以苯甲酸形式脱附到溶液中（图5）。

图5. Au/CoOOH催化苯甲醇氧化反应机理揭示

要点四：底物普适性研究

作者进一步证明该Au/CoOOH催化剂可以实现对含α-π键（如苯基、C=C 和 C=O 基团等）醇类分子的吸附富集和协同催化氧化，实现反应速率的大幅度提升（Au/CoOOH催化醇氧化反应速率比纯Au提高9~28 倍，表1）。

要点五：间歇性电压输入策略

虽然Au/CoOOH催化剂可以实现醇氧化反应速率的大幅度提升，但其在长时间反应后仍会发生失活（形成AuOx；图6a,b)。作者进一步开发了一种间歇电压输入（IP）策略，在开路电压下利用苯甲醇自身的还原性能将AuOx还原（AuOx→Au），实现了Au/CoOOH催化剂在大电流密度下的长时间反应（可以250-400 mA cm^-2下持续反应24 h，100-170 mA cm^-2下反应108 h；图6c）。

研究表明，该IP 策略与常规恒电位(CP)策略相比，其苯甲醇氧化速率和产氢速率分别增加了 10 倍和 9 倍(图6d)，同时在 300 mA cm^-2的电流密度下可以节省33% 的能耗(图6e,f)。