李涛教授、YZ教授， EnSM ：洞察“盐包水”溶液的纳米结构：对基于酰亚胺的锂盐水溶液的SAXS/WAXS研究- 大数跨境

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李涛教授、YZ教授， EnSM ：洞察“盐包水”溶液的纳米结构：对基于酰亚胺的锂盐水溶液的SAXS/WAXS研究

科学材料站

2021-12-25

导读：该文章对基于四种不同酰亚胺基锂盐水溶液的纳米结构通过X射线小角和广角衍射并结合分子动力学模拟进行了系列研究，提高了我们对“盐包水”水系电解液的认识

文章信息

洞察“盐包水”溶液的纳米结构：对基于酰亚胺的锂盐水溶液的SAXS/WAXS研究

第一作者：刘心仪，李少军

通讯作者：李涛*，YZ*

单位：北伊利诺伊大学，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校，阿贡国家实验室

研究背景

水系电解液已被开发作为易燃易挥发的有机电解液的替代品，然而，较窄的电化学窗口限制了水系电解液在锂离子电池中的应用。徐康教授小组报道了一种新型的“盐包水”结构的水系电解液，具有超高浓度的LiTFSI水溶液（21 m）成功将电化学窗口扩展到了3V，可以跟已经商业化应用的有机电解液相媲美。

本文不仅仅对LiTFSI水溶液进行了研究，更是对基于酰亚胺基锂盐（LiFSI, LiTFSI, LiBETI和LiBNTI）水溶液的纳米结构通过X射线小角衍射（SAXS）进行了系列研究。这项工作展示了对基于酰亚胺锂盐水溶液的原子尺度结构的系统性研究，拓展了我们对“盐包水”水系电解液的认识。

文章简介

在这里，来自北伊利诺伊大学和阿贡国家实验室的李涛教授与伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校YZ教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Insight into the nanostructure of “water in salt” solutions: a small-angle X-ray scattering (SAXS) Study on imide-based lithium salts aqueous solutions”的研究文章。

该文章对基于四种不同酰亚胺基锂盐（LiFSI, LiTFSI, LiBETI和LiBNTI）水溶液的纳米结构通过X射线小角和广角衍射（SAXS/WAXS）并结合分子动力学模拟进行了系列研究，提高了我们对“盐包水”水系电解液的认识。

图1：LiBNTI, LiBETI, LiTFSI和LiFSI水溶液中存在两种结构，即阴离子溶剂化结构和阴离子网状结构。前者是低浓度溶液的主要结构，而后者在高浓度溶液中占主导地位

本文要点

要点一：在四种酰亚胺基锂盐水溶液中发现了两种溶剂化结构，分别是阴离子溶剂化结构和阴离子网状结构

为了充分理解四种酰亚胺基锂盐水溶液在不同浓度下的溶剂化结构，我们通过SAXS获得了一些结构信息，如图二所示。有三个峰可以被观察到，一个在低q部分标记为Peak a，一个在高q部分标记为Peak c，另一个在中间q部分标记为Peak b. 根据我们之前的工作，Peak a 代表着阴离子溶剂化结构，Peak b代表着阴离子网状结构，Peak c代表着相同阴离子或相邻阴离子的相邻原子之间的距离。分子动力学模拟跟实验结论匹配良好，证明了我们的观点。

图二 (a) LiBNTI, (b) LiBETI, (c) LiTFSI和(d) LiFSI水溶液在不同浓度下的SAXS曲线

要点二：从SAXS实验中，阴离子溶剂化结构的d间距与氟碳链的碳数目呈线性关系，与溶液的浓度呈指数关系

我们比较了不同阴离子对溶剂化结构的影响，研究了浓度为10 m的四种不同锂盐的SAXS曲线(图三（a）)，我们发现随着阴离子尺寸的减小，三个峰均朝着高q方向移动，这意味着d间距变得更小。我们将Peak b 和Peak c 的较短 d 间距归因于较小的阴离子尺寸，因为这两个峰的形成主要来自阴离子网络。然而，对于代表溶剂化结构的Peak a，我们假设水分子和阴离子大小都有助于峰位置的移动。

为了证明我们的猜想，我们进一步研究了不同酰亚胺基阴离子的d间距与谈数目之间的关系，如图三（c）所示。结果表明，酰亚胺基阴离子的 d 间距与不同浓度下氟碳链的碳数呈线性关系，并且随着浓度的降低，斜率增大，说明浓度越低，氟碳链的碳数对峰a的d间距的影响越严重。

d 间距与浓度之间的相关性如图三（d）所示。我们观察到 d 间距作为浓度的函数呈指数下降。衰减常数随着碳数的增加而增加。该结果可以预测这四种酰亚胺基锂盐水溶液在任何浓度下的 SAXS 曲线。

图三（a） LiBNTI、LiBETI、LiTFSI 和 LiFSI 水系电解液在浓度为 10 m 处的 SAXS 曲线。(b) d 间距绘制为 10 m 处 LiBNTI、LiBETI、LiTFSI 和 LiFSI 的函数。d 间距由 d = 2π/q 计算。(c) 10 m、5 m、3 m和1m碳数目与Peak a的d间距之间的线性关系。(d)d 间距与四种基于酰亚胺的阴离子的不同浓度的相关性演变

要点三：从分子动力学模拟，我们发现这两种特征结构之间的转变主要受盐体积分数（盐和水之间的有效体积比）的主导

基于分子动力学模拟计算，图四（a）展示了LiBNTI, LiBETI, LiTFSI和LiFSI不同浓度水溶液对应的盐体积分数。图四（b）和（c）分别展示了LiBNTI, LiBETI, LiTFSI和LiFSI不同浓度水溶液的盐体积分数对应的归一化后的Peak a和Peak b的峰强。

我们发现，对于Peak a，不同的阴离子在不同的浓度但在相似的盐体积分数 (~20%) 下达到最大峰值强度，该体积分数也与峰 b 出现的时间一致，因此我们认为盐体积分数普遍控制着从阴离子簇主导环境到阴离子网络主导环境的转变。

图四（a） LiBNTI, LiBETI, LiTFSI和LiFSI不同浓度水溶液对应的盐体积分数。(b) LiBNTI, LiBETI, LiTFSI和LiFSI不同浓度水溶液的盐体积分数对应的归一化后的Peak a的峰强。(c)LiTFSI 和LiBETI不同浓度水溶液的盐体积分数对应的归一化后的Peak b的峰强。

文章链接

Insight into the nanostructure of “water in salt” solutions: a small-angle X-ray scattering (SAXS) Study on imide-based lithium salts aqueous solutions

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721005961

通讯作者简介

李涛助理教授博士

李涛目前是北伊利诺伊大学化学与生物化学系的助理教授，并在阿贡国家实验室的高级光子源中担任助理科学家职位。他的研究兴趣集中在使用先进的同步辐射X射线技术研究纳米颗粒和能源材料的自组装，包括催化剂和电池。李博士已撰写/与他人合着了140余篇经同行评审的研究论文，包括Chemical Review, Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Materials, JACS, Angew等。他于2009年获得南卡罗来纳大学哥伦比亚大学化学与生物化学系的博士学位。