武汉大学艾新平教授 Small：具有全容量利用率及高循环稳定性的固相转化硫电极- 大数跨境

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武汉大学艾新平教授 Small：具有全容量利用率及高循环稳定性的固相转化硫电极

科学材料站

2022-01-27

导读：本文选择高度有序的介孔碳材料CMK-3作为硫载体，利用气相转移法将单质硫装填到CMK-3的孔道中

文章信息

具有全容量利用率及高循环稳定性的固相转化硫电极

第一作者：吴湘江

通讯作者：艾新平*，李惠*

单位：武汉大学

研究背景

锂/硫电池具有超高理论比能量（2600 Wh kg^-1），作为新一代二次电池储能体系引起广泛关注。但是构建高比容量、长循环寿命的硫电极仍面临巨大挑战。通常，硫电极在醚基电解液中的充放电是通过溶解-沉积的氧化还原机制来实现的，放电过程中涉及多硫化锂中间产物LiPSs的生成和溶解。这种反应机理给硫电极的稳定循环性带来了诸多负面影响。

首先，LiPSs的溶解会导致活性材料的损失、Li阳极的腐蚀以及穿梭效应，导致快速的容量衰减和低的循环库仑效率。其次，溶解的LiPSs在充电过程中生成的固体氧化产物随机、不均匀地沉积在电极表面，会造成锂离子液相传输通道的堵塞和硫电极的失活。

为了解决上述问题，人们提出了各种策略来抑制LiPSs的溶解，如利用多孔碳基体吸附或固定LiPSs、优化电解质组成来降低LiPSs的溶解度或迁移速率、设计中间层阻止LiPSs扩散、利用催化剂促进LiPSs的转化等。

然而，由于多硫化锂的高溶解性特征，这些方法只能在一定程度上缓解、不能从根本上解决LiPSs的溶解问题。固相转化机制硫电极因可以避免长链多硫化锂中间产物的产生，被认为是解决多硫化锂溶解流失问题的有效途径。然而，由于硫的绝缘特性，构建高硫负载和高容量利用率的固相转换硫电极遇到巨大挑战。

文章简介

基于此，武汉大学的艾新平教授课题组在国际知名期刊Small上发表题为“A Solid-phase Conversion Sulfur Cathode with Full Capacity Utilization and Superior Cycle Stability for Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

在该工作中，作者选择高度有序的介孔碳材料CMK-3作为硫载体，利用气相转移法将单质硫装填到CMK-3的孔道中，构建了同轴组装的硫/碳复合材料（CA-S/C）；同时利用多硫化锂与VC的亲核反应在CA-S/C电极表面原位构建一层致密的SEI膜，隔绝电极与电解液的直接接触从而实现了固相转化。由于CMK-3具有大的比表面积以及有序的孔结构，CA-S/C材料在75%的硫含量下实现了100%的硫容量利用（1667 mA h g^-1）。

Figure 1. Schematic illustration of (a) the fabrication process of the CA-S/C composite and (b) the redox mechanism of the CA-S/C composite in the ether-based electrolytes with and without VC co-solvent.

本文要点

要点一：CA-S/C材料的制备与表征

该工作首先利用真空气相转移法构建了CA-S/C材料，同时通过SEM，TEM，EDX，BET，XRD等表征证实硫被装填进了CMK-3的内部孔道。

Figure 2. Structural and morphological characterization for CMK-3 matrices and CA-S/C composite: SEM images of CMK-3 (a) and (b) CA-S/C; TEM images of CMK-3 (c) and (d) CA-S/C; Elemental mappings of carbon (e) and (f) sulfur of CA-S/C composite; (g) Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves and the pore size distribution (insert) of CMK-3 and CA-S/C; (h) XRD patterns of sulfur, CMK-3 and CA-S/C

要点二：CA-S/C电极在VC-醚共溶剂电解液中的反应机制

为了研究CA-S/C电极在VC-醚共溶剂中的充放电机理，作者对比了该电极在含有VC共溶剂以及不含VC共溶剂电解液中的电化学行为。结果显示，在VC-醚电解液中，CA-S/C电极在其CV曲线上仅出现一对可逆氧化还原峰，同时在充放电曲线中也仅表现出单一的充放电平台，表明CA-S/C电极在VC-醚电解液中实现了固相转化。

Figure 3. A comparison for the electrochemical behaviors of CA-S/C cathode in the ether-based electrolytes with and without VC co-solvent: the CV curves in VC-free electrolyte (a) and (b) in VC-containing electrolyte; the charge/discharge profiles and cycling performances (inset) in the VC-free electrolyte (c) and (d) in the VC-containing electrolyte. The VC-free electrolyte is the solution of 2.5 mol L^-1 LiTFSI + DME/DOL (v/v = 1:1) and the VC-containing electrolyte is the solution of 2.5 mol L^-1 LiTFSI + DME/DOL/VC (v/v/v = 1:1:2). The current density for charge/discharge is ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‍‍‍‍‍100 mA g^-1.

要点三：SEI膜的结构和性质

固相转化的发生得益于原位生成的SEI膜，因此作者对SEI膜的结构和性质进行了表征。结果显示，所形成的的SEI膜薄且致密，可以有效阻挡多硫离子的溶出以及电解液的渗透，同时还具有较高的锂离子电导率，因此可以将CA-S/C电极由传统的溶解沉积机制转变为固相转化机制。此外，XPS的结果显示，SEI膜的主要成分为聚碳酸酯、碳酸锂、烷基碳酸锂和烷基氧锂。

Figure 4. Color changes of the separators in the cycled Li/CA-S/C coin cells using both the VC-containing electrolyte (a) and (b) VC-free electrolyte; Color changes of discharged CA-S/C cathode in DME solvent with time: (c) 0 min, (d) 10 min, (e) 1 h and (f) 1 week. Prior to immersion in DME, the cathodes were firstly discharge for 400 mA h g^-1 in the VC-containing electrolyte; SEM (g) and (h) TEM images of the CA-S/C cathode after being cycled in the VC-containing electrolyte.

Figure 5. XPS spectra of the CA-S/C cathode after discharge in the VC-containing electrolyte: (a) Survey spectrum, (b) C 1s, (c) O 1s and (d) Li 1s spectrum.

要点四：CA-S/C电极的电化学性能

得益于CA-S/C材料的特殊结构，复合硫电极展现出了优异的电化学性能。在100mA g^-1 的电流密度下，其可逆容量可达1667mAh g^-1 （~100% 利用率）；即使在2A g^-1 的大电流密度下，仍可释放出1096 mAh g^-1 的可逆容量。此外，在500 mA g^-1的电流密度下循环500周后，复合硫电极的容量保持率为74.7%。

Figure 6. Electrochemical performance of the CA-S/C cathode in the VC-containing electrolyte: (a) charge-discharge curves at current density of 100 mA g^-1; (b) rate capability at various current densities; (c) cycling performance at current density of 500 mA g^-1. The specific capacity and current density are calculated based on the weight of sulfur in the electrode.

文章链接

A Solid-Phase Conversion Sulfur Cathode with Full Capacity Utilization and Superior Cycle Stability for Lithium-Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202106144

第一作者简介

艾新平 教授

武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。在武汉大学化学学院分别获得学士（1990年）、硕士（1992年）和博士学位（1995年）；1995年留校任教，1998年晋升为副教授，2005年晋升为教授。现任湖北省化学电源材料与技术重点实验室主任；兼任国家新能源汽车专项指南专家和总体组动力电池责任专家。主要研究领域包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池，以及电池安全性技术。

李惠博士

武汉大学化学与分子科学学院博士后，师从艾新平教授和曹余良教授，长期致力于锂离子电池安全性保护技术的研究工作，作为骨干成员参与两项国家重点研发计划“高比能量锂离子电池热失控机理和防范机制的研究和开发”和“电池安全性和环境适应性研究”。以第一作者和通讯作者在Energy Storage Materials、Energy Technology等国际杂志上发表SCI论文5篇，获得授权专利1项。

第一作者简介

吴湘江博士

武汉大学化学与分子科学学院2019级博士生，主要研究方向为固相转化硫电极。