周恒辉&江鹏&葛广路研究员， EnSM：通过聚天冬氨酸添加剂调控锌沉积形态实现稳定的水系锌电池- 大数跨境

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周恒辉&江鹏&葛广路研究员， EnSM：通过聚天冬氨酸添加剂调控锌沉积形态实现稳定的水系锌电池

科学材料站

2021-12-30

导读：该工作展示了一种基于形态调制机制的聚天冬氨酸（PASP）添加剂，它可以将沉积的金属锌的形态从片状枝晶调整为均匀分布的球形颗粒

文章信息

Toward Stable Zinc Aqueous Rechargeable Batteries by Anode Morphology Modulation via Polyaspartic Acid Additive

第一作者：周天易，穆延璐（共同一作）

通讯作者：周恒辉*、江鹏*、葛广路*

单位：国家纳米科学中心，北京大学、国家纳米科学中心

研究背景

金属锌一直被认为是水系电池最有前途的金属负极之一，具有较高的理论容量（重量容量为 820 mA h g^-1，体积容量为 5855 mA h cm^-3）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）和丰富的储量。

然而，锌金属负极的广泛实际应用通常受到不良锌枝晶生长和严重副反应的限制。在ZnSO₄电解液中沉积的金属锌由大的、易碎的片状沉积物松散地堆积而成，极易形成枝晶和被电解液腐蚀。

虽然迄今为止，已经开发了各种添加剂来实现锌的均匀沉积，但它们未能从根本上改变金属锌固有的脆弱沉积形态。因此，开发经济环保、更有效、更有针对性的方式来抑制锌枝晶生长和锌金属负极上副反应的发生是很有必要的。

文章简介

基于此，来自北京大学的周恒辉研究员与来自国家纳米科学中心的江鹏研究员、葛广路研究员合作在知名期刊Energy Storage Materials上发表的题为“Toward Stable Zinc Aqueous Rechargeable Batteries by Anode Morphology Modulation via Polyaspartic Acid Additive”的文章。

本文的第一作者为国家纳米科学中心博士研究生周天易，国家纳米科学中心博士研究生穆延璐为本文的共同一作。该工作展示了一种基于形态调制机制的聚天冬氨酸（PASP）添加剂，它可以将沉积的金属锌的形态从片状枝晶调整为均匀分布的球形颗粒。

通过将 PASP 引入电解液中，锌负极在长期循环过程中表现出强大的抑制枝晶生长和副反应的能力。同时研究了PASP对金属锌沉积的形态调节机制进行了研究。

本文要点

要点一：锌沉积物的微观形貌调控及相应机制

锌在不含 PASP 电解液中沉积的过程中，不均匀的片状锌沉积物松散地堆积在负极表面，极易形成枝晶。此外，锌与电解液反应生成副产物 ZnSO₄(OH)₆·xH2O，在随后的循环中阻碍表面 Zn²⁺ 的氧化还原。

相比之下，在添加有PASP添加剂的电解液中，通过 PASP 吸附可以减小金属锌各个晶面的表面能差异使锌沉积物的形态变为球形，结合表面-络合机制进一步实现致密、均匀和无枝晶的 Zn 沉积和副反应抑制。

图1. (a) 没有或 (b) 有 PASP 添加剂的电解液中金属锌沉积过程的示意图。在(c) 没有或 (d) 有 PASP 添加剂的电解液中，以 1 mA cm^-2 的电流在金属锌负极的表面沉积 1 mAh cm^-2 的金属锌后的表面SEM图。(e-f) PASP 吸附后 Zn (001) 和 Zn (100) 的表面能比较

图2. (a-c) 不含 PASP 添加剂的电解液中的 Zn 沉积物和 (d) 相应的电子衍射花样。(e-f) 含有 PASP 添加剂的电解液中的 Zn 沉积物。(g) 具有不同浓度 PASP 添加剂的电解液中的锌沉积物的 XRD 图谱。(h) 含有 PASP 添加剂的电解液中锌沉积物的相应元素分布

要点二：锌沉积的优化与电化学性能

吸附在金属锌表面的PASP通过表面络合机制可以有效均匀电极表面的锌离子分布，促进均匀、平整的锌沉积。

图 3. (a) ZnSO₄·7H₂O、纯 PASP 和添加了 8 mg mL^-1 PASP 的电解液的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱的比较。(b) 在 0.5 mA cm^-2 / 0.5 mA h cm^-2下，Zn 负极在不同电解质中去溶剂化过程的活化能 (Ea)。(c) 在 0.1 M ZnSO₄ 溶液中通过三电极体系在没有或有 PASP 的情况下测试的 CV 曲线。(d) 在 0.5 mA cm^-2 / 0.5 mA h cm^-2下在含不同浓度的 PASP添加剂的电解液中沉积在铜箔上的锌的形貌。(e) 通过与 PASP 的表面-络合机制实现均匀Zn²⁺ 分布的示意图。(f) 在0.5 mA cm^-2 / 0.5 mA h cm^-2下，不含或含有 PASP 添加剂的电解液中锌沉积的光学图像

要点三：对副反应的抑制作用

PASP 抑制金属 Zn 副反应的能力可归因于 PASP 在与 H₂O 的竞争吸附中的优势吸附。形成的贫水吸附层可极大抑制金属锌上与水相关的副反应，大大抑制腐蚀与析氢。

图 4. (a) 锌表面在没有或有 PASP 添加剂的情况下浸入电解液中 7 天的 SEM 图像（插图：对应锌负极的光学图像）。(b) 锌表面在没有或有 PASP 添加剂的情况下浸入电解质中 7 天的 XRD 图谱。(c) 锌负极在 2 M ZnSO₄ 电解液中没有或有 PASP 添加剂的Tafel曲线。(d) 在没有或有 PASP 添加剂的电解液中组装的纽扣电池在 100 次循环后的膨胀程度比较。(e) 锌负极在没有或有 PASP 添加剂的0.1 M H₂SO₄溶液中通过线性扫描伏安法测试的析氢电流曲线

要点四：稳定的循环性能

使用PASP添加剂后，金属锌负极的循环、倍率性能及库仑效率得到了极大的提升。Zn || V₂O₅ 全电池的循环稳定性明显提升。

图 5. (a) 在使用不含或含 PASP 添加剂的电解液的Zn || Zn 对称电池在0.5 mA cm^-2 / 0.5 mA h cm^-2下的循环性能。(b) Zn || Zn 对称电池在含有 PASP 添加剂的电解液中的倍率性能（恒定容量为1 mA h cm^-2）。(c) Zn 负极在1 mA cm^-2 / 1 mA h cm^-2下下循环 50 次后的形态。(d) 使用无或有 PASP 添加剂的电解液的Zn || Zn 对称电池在 20 mA cm^-2 / 1 mA h cm^-2 下的循环性能。(e) 使用没有或有 PASP 添加剂的电解液的Zn || Cu半电池在0.5 mA cm^-2 / 0.5 mA h cm^-2下循环的库仑效率。(f)使用不含或含 PASP 添加剂的电解质组装的Zn || V₂O₅ 全电池在 10 A g^-1 时的循环性能

总结

总之，作者在这里展示了一种基于形态调制机制的 PASP 添加剂，它可以将沉积的金属锌的形态从片状枝晶调整为均匀分布的球形颗粒。通过将 PASP 引入电解液中，锌负极在长期循环过程中表现出强大的抑制枝晶生长和副反应的能力。

添加 PASP 后，对称电池可以在 0.5 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过 3200 小时，在 1 mA cm^-2下可以稳定循环 2600 小时。即使在 20 mA cm^-2的超高电流密度下，对称电池仍然可以稳定循环超过 2000 次。

此外，通过添加 PASP，锌金属负极可以保持高可逆的锌电镀/剥离，在 0.5、1 和 5 mA cm^-2的电流密度下的保持超过的 99% 库仑效率。此外，PASP 添加剂还可以显着提高 Zn || V₂O₅全电池的电化学性能。作者认为，使用 PASP 作为电解质添加剂是未来水系可充电锌电池实际应用的可行途径。

文章链接

Toward Stable Zinc Aqueous Rechargeable Batteries by Anode Morphology Modulation via Polyaspartic Acid Additive

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.028

通讯作者简介

周恒辉研究员

北京大学研究员（北大，2021）、教授级高级工程师（北京市，2013），1998年获北京大学理学博士学位，北京大学化学与分子工程学院博士生导师，北京市动力锂离子电池工程技术研究中心主任（市科委），新型储能与动力电池北京市工程研究中心主任(市发改委)，中国电池工业协会常务理事，中国化学会电化学专业委员会委员，中国颗粒协会理事，全国颗粒表征与分检及筛网标委会颗粒分技术委员会委员，第六届、七届、十届、十一届、十六届北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛组委会主席，北大先行科技产业有限公司首席科学家。主要从事锂离子电池及其电池材料的研究和开发，研究工作从影响储能电池性能的关键材料和电极/电解液界面出发，在电极材料制备和掺杂改性、电极界面行为和修饰、微纳米复合电极材料和电极材料表面纳米包覆等方面取得了一系列成果。在此基础上，将锂离子电池和材料研究成果产业化应用，服务国家社会经济建设。在Energy Environ. Sci.、PANS、Adv. Mater., JACS、JMCA、Chem. Commun.、Adv. Func. Mater.、Nanoscale、Electrochimica Acta、J. Power Sources等发表论文140多篇，论文他引5000多次，H指数40。

江鹏研究员

国家纳米科学中心研究员，博士生导师。1999年，在北京大学化学与分子工程学院获物理化学专业理学博士学位，之后在中国科学院物理研究所、德国马克思-普朗克协会所属Fritz-Haber-Institute， Berlin （导师：Gerhard Ertl 教授获2007年诺贝尔化学奖）、日本名古屋大学（Nagoya University）、法国原子能委员会（CEA，法国巴黎）等国外著名研究所或大学从事与纳米科技相关的研究工作。2004 年3月回国加入国家纳米科学中心，任副研究员；2010年3月被聘为研究员。2007年4月～2007年6月日本文部省，日本九州大学(Kyushu University)先端材料研究所客座教授。曾获1999年度中国真空协会优秀博士论文奖。目前担任美国ACS，英国IOP，德国Wiley-VCH以及荷兰Elsevier等多家学术杂志社的审稿人。在Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Functional Materials等较高影响因子的SCI杂志上发表学术论文共51篇，文章总引用率接近575次。

葛广路研究员

国家纳米科学中心研究员，博士生导师。1992年和1995年在山东大学化学系分获学士和硕士学位。2001年在美国哥伦比亚大学化学系获博士学位，导师是美国科学院院士L. E. Brus 教授，研究纳米颗粒在固/液界面的自组装。2001年月至2005年在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）和加州理工学院(Caltech)化学系做博士后，研究利用硅纳米线的大规模阵列检测蛋白质。2005年回国加入国家纳米科学中心。现任中科院纳米标准与检测重点实验室副主任、中国颗粒学会理事等，在国际标准化组织纳米技术委员会（ISO/TC229）中担任纳米材料工作组召集人。

第一作者介绍