中国海洋大学王焕磊教授/青岛科技大学董立峰教授ACS Catalysis：氧工程调控N掺杂多孔碳纳米纤维助力柔性锌-空气电池- 大数跨境

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中国海洋大学王焕磊教授/青岛科技大学董立峰教授ACS Catalysis：氧工程调控N掺杂多孔碳纳米纤维助力柔性锌-空气电池

科学材料站

2022-03-23

导读：该工作采用静电纺丝方法，通过调控N掺杂多孔碳纳米纤维中的氧物种成功设计并合成了NPCNF-O氧电催化剂

文章信息

氧工程调控N掺杂多孔碳纳米纤维助力柔性锌-空气电池

第一作者：强富强，冯建光

通讯作者：王焕磊，李平，董立峰

单位：中国海洋大学, 青岛科技大学

研究背景

杂原子掺杂的无金属碳材料因其优异的电催化活性、低廉的成本和良好的耐久性而成为电化学反应的理想催化剂。理论计算和实验观察已经证实，碳材料中的杂原子（N、S、P、B和F）可以有效地调节其电子结构、物理化学特性和反应中间体的吸附能，从而进一步提高ORR和OER催化活性。

在众多杂原子掺杂的无金属碳材料中，氮掺杂碳材料是被研究最为广泛的。杂原子电负性的差异和电子自旋密度的不同可以诱导产生协同效应，并且具有不同电负性的杂原子（例如P/N、S/N、B/N、F/P/N、F/B/N）共掺杂可以通过引入更多反应活性中心进一步提高氮掺杂碳材料的催化活性。

在大多数氮掺杂碳材料催化剂中，含氧官能团会不可避免地由空气或水蒸气引入到碳结构中，而氧掺杂对电荷和结构性质以及氧催化活性的影响却往往被忽略。由于N（3.04）和O（3.44）的电负性比C原子（2.55）大，氧的引入可以进一步促进局部区域中C原子的电荷再分布，从而优化ORR/OER反应中间体的吸附。

此外，氧官能团还可以在相邻的碳原子处生成缺陷位点，生成的缺陷位点也可以作为催化反应位点。因此，为了提升ORR和OER的双功能电催化反应活性，有必要对氮掺杂碳材料中的氧掺杂效应进行详细研究。

文章简介

基于此，中国海洋大学王焕磊教授团队和青岛科技大学董立峰教授团队合作在国际知名期刊ACS Catalysis上发表了题为Oxygen Engineering Enables N‑Doped Porous Carbon Nanofibers as Oxygen Reduction/Evolution Reaction Electrocatalysts for Flexible Zinc‑Air Batteries的研究工作。

图1：NPCNF-O催化剂的合成示意图

该工作采用静电纺丝方法，通过调控N掺杂多孔碳纳米纤维中的氧物种成功设计并合成了NPCNF-O氧电催化剂。β-环糊精（β-CD）的引入不仅在碳纳米纤维内部形成了多孔结构而且引入了大量的含氧官能团，其中羧基的比例得到了较大提升。

通过密度泛函理论（DFT）计算和实验相结合的方法，证实了羧基可以调节氮掺杂碳基体的局部电荷密度，优化中间体的吸附能，降低反应能垒，从而提高氧电催化活性。正如所预期的结果，设计的NPCNF-O具有优异的ORR（E_1/2=0.85 V vs. RHE）和OER（E_j=10=1.556 V vs. RHE）活性，优于贵金属基电催化剂。

此外，采用NPCNF-O作为空气电极的可充锌-空气电池(ZAB)的最大功率密度为125.1 mW cm^-2，比容量为726 mAh g^-1，并具有长期耐用性。更重要的是，具有优良柔性的NPCNF-O膜可作为可弯曲且耐用的准固态锌-空气电池的自支撑空气电极。本研究表明了氧工程策略在提高双功能ORR/OER催化性能方面的重要作用，并为高效无金属碳催化剂的合理设计提供了一种新的见解。

本文要点

要点一：β-CD的造孔和氧调节作用

通过在静电纺丝过程中引入β-CD，从而调控N掺杂多孔碳纳米纤维中的氧物种，巧妙地设计并合成了N，O共掺杂多孔碳纳米纤维（NPCNF-O）。氮气等温吸脱附曲线显示所获得的NPCNF-O的比表面积和孔体积分别约为未添加β-CD样品NCNF的3.7和2.5倍，表明β-CD在碳纤维制备过程中的起到了造孔的作用。

元素分析结果表明，NPCNF-O内氧含量相对较高，并且羧基比例明显提高，同时由于氧官能团的调节作用，NPCNF-O中的活性氮物种（吡啶氮和石墨氮）比例增加，从而有利于提升氧电催化活性。

图2：形貌表征图

图3：结构表征图

要点二：NPCNF-O高效的ORR/OER电催化性能

良好的导电性、发达的多孔结构和较大的比表面积可以显著促进电化学反应过程中的电荷和质量传输，并且大的比表面积和均一的氮氧共掺杂的协同作用提供了更多的可接近反应活性位点，从而使所设计的NPCNF-O催化剂在碱性条件下具有优异的催化性能和稳定性。

结果表明，所制备的NPCNF-O表现出优异的ORR（E_1/2=0.85 V vs. RHE）和OER（E_j=10=1.556 V vs. RHE）双功能催化活性，并且在计时电流响应和计时电压相应稳定性测试中分别表现出25000 s和30000 s的长期稳定性。

图4：ORR/OER性能测试图

要点三：密度泛函理论计算结合实验验证羧基的关键作用

通过DFT计算发现，羧基的引入可以有效地诱导氮掺杂碳基体的电荷再分布，从而优化反应中间体（*OOH）的吸附能，降低了反应势垒。此外，采用氢热还原方法有效地去除NPCNF-O中的氧物种。SEM和氮气等温吸脱附测试结果表明，除氧后的NPCNF-OR催化剂的微观形貌、比表面积和孔体积均未出现明显改变。

EA、XPS和FTIR结果表明，氢热还原方法除氧并未影响氮的含量和氮物种的比例，而氧物种得到了有效地去除，总体氧含量从5.09 wt.%降至0.83 wt.%，其中羧基氧比例从26.02%降至8.58%。NPCNF-OR的ORR活性显著降低约70 mV，OER活性降低约111 mV。这些实验结果与DFT计算结果一致，证实了羧基在氧催化过程中的重要作用。

图5：ORR/OER反应路径图和除氧前后结构与性能对比图

得益于NPCNF-O显著的双功能氧催化活性，使其可以成功地用作液态ZAB和准固态柔性ZAB的空气电极。NPCNF-O基液态ZAB的功率密度达到125.1 mW cm^-2，放电比容量高达726 mAh g^-1，在连续充放电200 h后，NPCNF-O基液态ZAB仍显示出较小的放电-充电电压间隙。此外，采用NPCNF-O薄膜作为自支撑空气电极组装的准固态柔性ZAB也展现出了高达1.32 V的开路电压和105.7 mW cm^-2的峰值功率密度，并且可以稳定循环长达130 h。

图6：NPCNF-O基液态和准固态ZAB的性能图

文章链接

Oxygen Engineering Enables N‑Doped Porous Carbon Nanofibers as Oxygen Reduction/Evolution Reaction Electrocatalysts for Flexible Zinc‑Air Batteries

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00164

通讯作者简介

王焕磊教授

2011年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究，2014年加入中国海洋大学。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。在J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文120余篇, 论文被引用8600余次，H因子40；授权发明专利6件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals等期刊青年编委；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队。

董立峰教授

董立峰教授简介：2005年博士毕业于美国波特兰州立大学，博士生导师，泰山学者海外特聘专家。在ACS Nano, ACS Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Nano Letters等学术期刊上发表论文300余篇，论文被引超过5000次。主要从事新型碳基纳米功能材料的制备及其在海水淡化、燃料电池、超级电容器、太阳能电池及生物医学等领域中的应用。

共同第一作者介绍

冯建光副教授

2016年博士毕业于北京化工大学，以一作在J. Mater. Chem. C, Carbon, J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等学术期刊上发表论文多篇。近年来主要从事碳纳米材料的理论设计及其在荧光探针、电催化应用等领域的研究工作。

课题组招聘

中国海洋大学课题组主要从事碳纳米材料的设计及其储能和催化应用研究，真诚欢迎具有化学/材料/化工背景的同学报考我们的研究生！期待着踏实努力和积极向上的你们加入到我们这个大家庭中，一起攀登科学创新高峰！欢迎感兴趣的硕士、博士以及博士后加入，发送简历至huanleiwang@ouc.edu.cn。