南京工业大学王瑾教授课题组， CEJ观点：择优工程化边缘氮活性位点助力空心碳球实现快速可逆的钾存储- 大数跨境

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南京工业大学王瑾教授课题组， CEJ观点：择优工程化边缘氮活性位点助力空心碳球实现快速可逆的钾存储

科学材料站

2022-01-29

导读：该工作通过结构工程与N/P双掺杂相结合的策略，获得超高边缘氮掺杂的空心多孔碳球（N/P-HPCS）。

文章信息

择优工程化边缘氮活性位点助力空心碳球实现快速可逆的钾存储。

第一作者：金思妍，梁培

通讯作者：王瑾*

单位：南京工业大学

研究背景

锂离子电池(LIBs)由于具有能量密度高、循环寿命长等优点，已经成功地在便携式电子产品和大型电动汽车上实现了商业化。然而，锂资源需求的不断增长和成本的上升大大阻碍了LIBs的发展。因此，探索具有丰富地壳资源的低成本电池是十分必要的。

钾离子电池(PIBs)由于资源丰富、成本低廉、氧化还原电位低而受到人们的广泛关注。而在储钾过程中，大尺寸的钾离子往往会引起巨大的体积变化和缓慢的反应动力学。因此，寻找合适的电极材料，能够很好地容纳大尺寸的K⁺，实现快速可逆的K⁺存储性能，是一个重要的挑战，特别是负极材料。

硬碳负极材料由于其较好的化学稳定性，成本低廉，环境友好等优势，被认为是一种极具前途的钾离子电池负极材料之一。但是，硬碳材料的储钾性能依然受限于钾离子嵌入/脱出过程中的巨大体积膨胀和缓慢动力学。

文章简介

基于此，南京工业大学的王瑾教授联合中国计量大学梁培教授在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表的题为“Preferentially Engineering Edge–Nitrogen Sites in Porous Hollow Spheres for Ultra–Fast and Reversible Potassium Storage”的研究工作。

该工作通过结构工程与N/P双掺杂相结合的策略，获得超高边缘氮掺杂的空心多孔碳球（N/P-HPCS）。所开发的负极材料具有独特的中空介孔结构，优先暴露出丰富的边缘氮活性位点；额外的磷掺杂调节边缘氮位点的价带，有利于提升边缘氮含量。中空多孔碳球结构和超高边缘氮（85.6%）的协同效应，扩大的层间距(0.412 nm)和丰富的活性位点，能够有效增强表面吸附的钾离子存储。

因此，所制备的N，P-共掺杂中空多孔碳球表现出相当出色的可逆容量，优异的倍率性能（193.0 mAh g^-1在 4 A g^-1下）和稳定的循环能力（在 2 A g^-1下，1500 次循环后保持率为63% ）。深入的电化学动力学分析证实了该N/P-HPCS电极的增强储钾机制主要归因于快速的赝电容机制。该工作为构建高边缘氮掺杂碳材料提供了一种可行的策略。

图1. N，P-共掺杂中空多孔碳球（N/P−HPCS）的合成示意图。

图2. N/P−HPCS的形貌表征。

图3. (a) N/P-HPCS、N- HPCS、N/P-HCS和N- HCS的XRD谱图和(b)拉曼光谱。(c) N/P-HPCS的N2吸附/脱附曲线及相应的孔径分布。(d) N/P- HPCS的高分辨P 2p 图谱。(e) N- HPCS和 (f) N/P-HPCS的高分辨N 1s 图谱。

图4. (a) N/P−HPCS在0.1 mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线图。(b) N/P−HPCS在0.2 A g⁻¹时的恒流充放电曲线。(c) N/P−HPCS、N−HPCS、N/P−HCS和N−HCS在0.2 A g⁻¹下100次循环时的循环性能。(d) N/P−HPCS、N−HPCS、N/P−HCS和N−HCS在不同电流密度下的倍率性能。(e) 与其他碳质材料的倍率性能对比。(f) 不同电流密度下的充放电曲线。(g) N/P−HPCS在2 A g⁻¹下的长循环性能。

图5. (a) 非原位拉曼光谱及相应的 (b) ID/IG比和 (c) 非原位XRD谱图。嵌钾状态的 (d) HRTEM， (e) HAADF-STEM，和 (f) 元素映射图像。(g) 脱钾状态的HRTEM图像。(h) 不同扫描速率下的CV曲线，(i) 在0.6 mV s^-1时的电容贡献，(j) 不同扫描速率下电容贡献。(k) GITT曲线， (l) 嵌钾和 (m) 脱钾过程中K⁺扩散系数。

图6. (a - d) N5- K， N5/P-K， N6- K和N6/P-K的吸附模型。(e-h) 电荷密度差。(i-l) 态密度DOS。

图7. (a) N/PHPCS//AC器件的示意图。(b) 不同扫描速率下CV曲线。(c) 不同电流密度下的充放电曲线。(d) Ragone图。(e) 在1Ag^-1下的循环性能。

本文要点

要点一：构筑N，P-共掺杂中空多孔碳球提升储钾性能

该工作通过结构工程与N/P双掺杂相结合的策略，获得超高边缘氮掺杂空心多孔碳球。边缘氮含量高达85.6%，N/P双掺杂有利于扩大层间距(0.412 nm)，较高的比表面积有利于增加活性位点，能够有效增强表面吸附的钾离子存储。

此外，碳球独特的中空介孔结构有利于缓解储钾时的体积膨胀、增加与电解液的接触面积和缩短K+扩散路径。因此，所制备的N，P-共掺杂中空多孔碳球表现出优异的储钾循环性能和倍率性能。

要点二：储钾机理和反应动力学的分析

通过一系列非原位测试手段研究了钾离子的储存机理，以及GITT和不同扫速下的CV测试显示了N/P-HPCS在储钾过程中具有较高的扩散系数和较高比例的表面主导储钾赝电容。DFT深入分析发现P掺杂调节边缘氮水平，可以有效提高N/P−HPCS的K吸附能力和电子结构，从理论上揭示了N/P−HPCS增强钾离子存储能力的机理。

要点三：组装N/P-HPCS//AC用于钾离子混合电容器

以商业活性炭为正极，以N/P−HPCS为负极组装成钾离子混合电容器。该电容器表现出的113.03 Wh kg^-1/12.33 kW kg^-1的能量/功率密度。

文章链接

“Preferentially Engineering Edge–Nitrogen Sites in Porous Hollow Spheres for Ultra–Fast and Reversible Potassium Storage”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134821

通讯作者简介

王瑾教授

博士毕业于新加坡南洋理工大学，2017年12月加入南京工业大学，现为南京工业大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向主要集中于“碳基电化学储能材料与器件”领域，重点关注钠/钾离子电池、锂硫电池、锌离子电池等领域的关键电极材料，聚焦电极材料中的界面电荷转移与存储，解析多相界面的物理与化学，探索储能器件中电荷传输机制。曾获得国家优秀自费留学生奖，EMRS青年科学奖，江苏省双创博士等。曾担任Frontier in Chemistry客座编辑。目前，以第一作者/通讯作者身份在Advanced Materials, ACS Nano, Nano Energy, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal等国际重要学术刊物上发表SCI学术论文40余篇，引用4000余次。