张新瑜副研究员、郑智平教授，Small观点：CeO2修饰Co LDH用于涉氧反应及其机理研究- 大数跨境

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张新瑜副研究员、郑智平教授，Small观点：CeO2修饰Co LDH用于涉氧反应及其机理研究

科学材料站

2022-04-03

导读：该观点文章合成具有明确异质界面的CeO2-Co LDH异质结构催化剂，借助球差电镜和电子能量损失谱首次从原子层面揭示了CeO2修饰后的异质界面发生的电荷传递与转移机理

文章信息

CeO₂修饰Co LDH用于涉氧反应及其机理研究

第一作者：李岩岩

通讯作者：张新瑜*，郑智平*

单位：南方科技大学

研究背景

电解水产氢产氧被认为是生产可再生能源氢能的有效方法，但其阴极析氧反应（OER）因涉及四电子转移，动力学缓慢且具有较高过电势，是电催化分解水的决速步。在已探索的催化剂中，钴基层状双金属氢氧化物（Co-LDH）通常表现出较低的起始电位、塔菲尔斜率和更好的稳定性。

与具有类似LDH结构的其他过渡金属离子相比，Co³⁺对反应物的吸附更有利，从而具有较高催化活性。然而，所需过电位仍然较高，各种中间体的有效形成和转化较为困难仍是该类催化剂存在的巨大挑战。在提升基底LDH催化性能的策略中，CeO₂作为助催化剂，其自身Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原特性和充足的氧空位被认为能在界面处调节电子结构，并提升基底催化剂的活性和稳定性。

然而，在异质界面处详细的电子结构变化以及这种结构变化与观察到的性能提升之间的关系尚未被揭露。为了深入了解CeO₂功能化的机理，我们构建了一种简单的双组分异质结构（CeO₂-Co-LDH），其中CeO₂和Co LDH之间具有明确的界面结构，便于明确研究异质界面处电子结构改变与催化性能提升之间的构效关系。

文章简介

基于以上分析，南方科技大学张新瑜副研究员和郑智平教授，在国际知名期刊Small上发表题为“CeO₂Functionalized Cobalt Layered Double Hydroxide for Efficient Catalytic Oxygen-Evolving Reaction”的观点文章。

该观点文章合成具有明确异质界面的CeO₂-Co LDH异质结构催化剂，借助球差电镜（Cs-TEM）和电子能量损失谱（EELS）首次从原子层面揭示了CeO₂修饰后的异质界面发生的电荷传递与转移机理。在异质界面处Co和Ce之间发生电子转移，Co失去电子由Co²⁺生成更高价态的Co³⁺，Ce⁴⁺得到电子生成Ce³⁺，证实CeO₂的修饰利于异质界面处Co³⁺的生成。具有更强Lewis酸性的Co³⁺更利于OH-的吸附和中间体的生成，同时借助原位拉曼表征证实CeO₂的修饰利于关键中间体Co-OOH的生成，对其构效关系进行明确的阐述（图1）。

图1. CeO₂-Co LDH的合成以及异质界面处电子结构改变示意图

本文要点

要点一：CeO₂/Co LDH异质界面的表征

透射电子显微镜（TEM）表征证实CeO₂均匀负载在Co LDH上；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）从原子级层面证实CeO₂纳米颗粒和Co LDH之间具有清晰的异质界面；能量色散光谱元素分布（EDS-Mapping）证实CeO₂成功负载在Co LDH上。

要点二：CeO₂负载量及尺寸对催化性能的影响

活性位点的暴露程度以及可接触性是影响催化剂催化性能的关键因素，因此我们设计探究CeO₂的负载量和尺寸对催化性能的影响。调节优化后发现当CeO₂的负载量为15 wt%，尺寸为7nm时，Cat-7-15%展现出最优的催化性能（起始电位：260 mV，电流密度为10 mA/cm²时的过电位：281 mV，Tafel：55 mV/dec，Cdl: 40 mF/cm²，稳定性：50 h）。

要点三：机理分析

1，宏观X射线光电子能谱（XPS）分析

XPS表征从宏观上证实CeO₂修饰后，在该异质结构中Co³⁺/Co²⁺值有显著提升，Ce⁴⁺/Ce³⁺值下降，说明CeO₂修饰后该结构中存在高价Co³⁺的生成，同时伴随着低价Ce³⁺的生成。

2，异质界面处EELS局域表征

为了进一步准确探究界面处电子结构变化，我们通过Cs-TEM和EELS相结合的手段分别对界面处Co和Ce的电子结构进行局域表征，通过对异质界面处EELS分析发现，CeO₂修饰后，Co的L₃/L₂边面积积分比从2.26降低到2.01，证实界面处Co³⁺的比例增加；同样，Ce的M₅/M₄边面积积分比从0.73增加到0.81，证实异质界面处Ce³⁺的比例增加。以上结果从原子层面证实CeO₂的修饰能促进异质界面处更高价活性位点Co³⁺的生成，而Co³⁺具有更强的Lewis酸性，利于OH-的吸附以及中间体的生成转化，进而利于OER反应正向进行。

3，原位拉曼对中间体的监控

利用原位拉曼检测在OER催化过程中不同电压下中间体生成情况，相比于Co LDH（1.60 V），CeO₂-Co LDH在更低的电位下（1.55 V）在468 cm^-2和578 cm^-2位置处出现特征峰，归属为Co-OOH这一重要中间体，证实CeO₂修饰后能促进中间体的生成转换，提升催化性能。

文章链接

CeO2 Functionalized Cobalt Layered Double Hydroxide for Efficient Catalytic Oxygen-Evolving Reaction

https://doi.org/10.1002/smll.202107594

通讯作者简介

张新瑜副研究员硕士生导师

南方科技大学化学系副研究员，硕士生导师，深圳市高层次专业人才。博士毕业于西安交通大学，博士后工作于南方科技大学。一直致力于功能稀土纳米材料的制备及其性能研究，取得了一系列原创性成果，以第一作者或通讯作者在CCS Chemistry, Small, Sci. Bull., Nano. Res., Energy Environ. Sci., Chem. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ., Inorg. Chem., Chem. Eur. J. 等期刊发表论文20余篇，申请发明专利3项，授权2项。

郑智平教授主任会士

现任南方科技大学讲席教授、化学系主任、英国皇家化学会会士。长期致力于稀土元素功能材料的设计与应用研究，是稀土材料领域的国际知名学者与专家。近年来，团队研究在原有稀土团簇材料研究的基础上，开展了稀土基纳米催化剂的多级结构设计及与能源相关的催化反应和相应的机理研究。团队已在Nat. Chem., Nat. Mater., Acc. Chem. Res., CCS Chemistry, Small, Nano. Res. 等杂志上已发表论文170余篇。