麦立强教授，蔡琼教授 JMCA：铋钾电池中的电压平台变化- 大数跨境

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麦立强教授，蔡琼教授 JMCA：铋钾电池中的电压平台变化

科学材料站

2022-01-20

导读：该工作聚焦于铋钾电池体系中出现的电压平台变化的现象，利用原位XRD，原位TEM以及第一性原理计算的方法，系统地研究了电极材料的电化学行为并揭示了导致电压平台变化的原因。

文章信息

JMCA铋钾电池中的电压平台变化

第一作者：姚旭辉，Emilia Olsson，赵珺

通讯作者：麦立强*，蔡琼*

第一单位：武汉理工大学

研究背景

电压平台是与电化学反应密切相关的特征值，是监测电池状态的最直接工具。电压平台的变化通常与电池以及电极材料的退化有着密切的关系，预示着电极材料结构或者组成成分的变化。

一般来说，电压曲线是电极材料整体电势的统计积分，而根据能斯特方程，作为特征值的电压平台应只与材料的吉布斯自由能变化有关。所以，对于一个特定体系的氧化还原反应，电压平台应该是确定的且对于可逆反应来说应该是成对出现的。但在实际的铋-钾电池循环过程中，人们发现了铋电极材料在电化学反应的循环中出现了不对称的电化学电压平台，且在随后的反应过程中电压平台的数量发生变化。针对此现象，目前尚无关于对应的电极材料电化学行为的直接实验观测数据以及合理的理论解释。

文章简介

有鉴于此，武汉理工大学麦立强教授团队联合英国萨里大学蔡琼教授团队以及燕山大学黄健宇教授团队在国际期刊《Journal of Materials Chemistry A》发表题为“Voltage plateau variation in a bismuth-potassium battery”的研究论文（DOI: 10.1039/d1ta09292h）。

该工作聚焦于铋钾电池体系中出现的电压平台变化的现象，利用原位XRD，原位TEM以及第一性原理计算的方法，系统地研究了电极材料的电化学行为并揭示了导致电压平台变化的原因。

图1 铋-钾电池在(a)初始循环和(b)后续循环的充放电曲线。插图为铋钾扣式电池示意图。从图中可以清晰地发现，在首圈循环时为一个明显的放电平台和三个充电平台，而在随后的循环中出现了分别对应的三个充放电平台。

本文要点

通过原位XRD测试发现，初始放电的一个电压平台对应于单质Bi直接转变为K₃Bi物相，而在随后的三个充电平台分别对应于K₃Bi，K3Bi₂，KBi2 和 Bi 的梯度转变。XRD图谱中的所有衍射峰均可很好的与不同K_xBi物相结构匹配。然而热力学计算结果表明，三步的梯度反应才应该是符合热力学规律的反应过程。因此，首次放电的一个电压平台是研究的关键。

图2 (a)铋钾电池在0.01 - 3 V电压窗口的初始充放电曲线和对应的原位XRD图谱 (b)铋金属和铋钾合金沿c轴方向的晶体结构示意图(黄色为钾原子，紫色为铋原子)。(c) DFT计算所得的KxBi的形成能(Emix)随x的增加而变化，红色线为实验测得电压分布图，黑色线为DFT模拟的电压平台分布图。

通过精细的XRD图谱分析结果表明，在首次放电过程中任然存在微弱的KBi₂中间相衍射峰，且其峰强维持恒定。与之不同的是，反应最终相K₃Bi的衍射峰强度在出现后迅速增强。这种规律反映出了表面主导的反应过程以及质量分数恒定且微量的中间相存在。

图 3 (a) 初始放电过程四个特定时间的放大 XRD 图谱，显示了 Bi、K₃Bi 和 KBi₂ 物相衍射峰的变化趋势（所有图谱均以相同的比例绘制）。红色虚线框说明了 KBi2 峰的出现以及强度恒定的特征，而出现后的 K₃Bi 峰强度逐渐增加。(b) 初始放电过程中表面主导的反应过程示意图，分别对应于 XRD 图案中的四个特定时间。I：原始铋颗粒；II：颗粒表面出现KBi₂相；III：KBi₂相维持恒定质量分数并向颗粒内部演变，同时开始出现K3Bi相；IV：K₃Bi 相的逐渐增加。

原位TEM测试结果表明，在初始放电的过程中确实存在中间相，具体表现为长度恒定的反应前端。电子衍射结果表明反应前端主要为KBi₂物相。从TEM图像中也可观察到电极材料由于体积膨胀导致的结构崩塌，且其过程在完全充电后不可逆。

图 4 (a) 用于原位 TEM 表征的铋钾电池的示意图。（b-h）原位 TEM 测试过程中不同时间的 TEM 图像反应了铋电极在初始放电和充电期间的形态演变。比例尺：500 nm。(i-l) 铋电极不同位置的电子衍射图谱，分别反应了原始单晶 Bi 金属、单晶 KBi₂ 合金、多晶 K₃Bi 和多晶混合物相结构。比例尺：5 nm-1。(m) 原位 TEM 测试位于 7197 s 时反应前端放大图。(n) 反应前沿示意图，分别包括单晶Bi区域、多晶K3Bi区域以及位于它们之间的反应前端。

基于上述实验以及计算结果，铋钾电池中的电压平台变化的原因是由于反应中间相的存在，表面主导的反应过程以及电极材料结构粉化导致的中间相大量增加。电极材料的反应过程可以主要归结为以下四点：

(I-II) 在初始放电开始时，反应由表面主导的反应控制，发生在原始 Bi 颗粒的表面，随后出现包括 KBi₂ 在内的中间相；

(III) 随着放电的进行，中间相逐渐向内部移动并保持质量分数基本恒定，反应最终相K3Bi在随后出现并逐渐增加；

(IV）由于无法承受的体积膨胀，电极材料结构坍塌，原始结构破碎成许多小碎片/颗粒。

(V-VII) 在充电过程中，部分脱离的材料导致容量衰减，由于结构破碎新形成的表面上大量新形成的中间相，对应的电压平台在充放电曲线中出现。