华北理工大学郭红霞等CEJ学术研究论文：变价磁性金属氧化物之间双交换作用有效促进钙基CO2吸附剂的捕集性能- 大数跨境

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华北理工大学郭红霞等CEJ学术研究论文：变价磁性金属氧化物之间双交换作用有效促进钙基CO2吸附剂的捕集性能

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2022-01-11

导读：该论文首次基于发生在磁性氧化物之间的著名双交换作用促进CaO中氧空位的生成进行钙基CO2吸附剂设计，进而利于CO2的扩散和吸附过程中产生的O2-的迁移

文章信息

华北理工大学郭红霞等《CEJ》学术研究论文：变价磁性金属氧化物之间双交换作用有效促进钙基CO₂吸附剂的捕集性能

第一作者：郭红霞

通讯作者：崔文权*

单位：华北理工大学

研究背景

由于CO₂的过量排放而来的温室效应、全球变暖、环境污染等一系列问题，显然已成为世界各国越来越关注和亟待解决的紧迫问题。同时在碳达峰、碳中和“双碳”目标的激励下，寻找简便而有效的方法对CO₂进行捕集和封存显得尤为重要。通过碳酸化/煅烧反应采用CaO捕获CO₂是捕获CO₂的最有效方法之一。然而，随着反复的碳酸化/煅烧循环，CO₂吸附能力的显著降低限制钙基吸附剂的应用。掺杂改性钙基吸附剂作为一种简单易行且效果显著的方法，得到广泛关注。

结合CO₂捕集过程中的离子迁移机理，首先，气态的CO₂在表面吸附成为吸附态的CO₂，之后它与O^2-结合成CO₃^2-，其中O^2-是CO₃^2-在扩散过程中，为了满足电中性的原则而产生的。最终在CaO-CaCO₃界面处，CO₃^2-与CaO反应生成CaCO₃和O^2-。在CaO与CO₂的反应机理中，可以看出CO₂的扩散和O^2-的迁移对于CO₂的吸附起到至关重要的作用，而氧空位的引入则可以有效地促进CO₂的扩散和O^2-的迁移。因此，从促进CO₂的扩散和O^2-的迁移出发，如何对钙基CO₂吸附剂进行改性，促进氧空位的生成，是显著提高钙基CO₂吸附剂的吸附容量和稳定性的有效途径。

图1 CaO与CO₂的反应机理

在磁性金属氧化物中，具有不同d轨道占有率的相邻金属离子之间，可以通过其中间氧的p轨道进行电子转移。这种通过磁性氧化物之间的电子转移而发生的著名双电荷交换，可能会促进氧空位的产生。且根据CO2吸附机理，氧空位对CO₂的扩散和O^2-的迁移起关键作用。

因此，在CaO中掺杂磁性（Fe-Mn）双金属氧化物，由于磁性氧化物之间双交换作用而产生的电子迁移，可能会促进氧空位的产生，这将为钙基CO₂吸附剂的设计提供新的思路。然而迄今为止，尚未有基于磁性氧化物之间双电荷交换作用促进CO₂吸附的角度进行钙基吸附剂设计的相关报道。

文章简介

基于此，华北理工大学化学工程学院教师郭红霞等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Double-Exchange-Induced Effective Increased CO₂ Capture of CaO by Doping Bimetallic Oxides with Variable Valence State”的研究论文。

该论文首次基于发生在磁性氧化物之间的著名双交换作用促进CaO中氧空位的生成进行钙基CO₂吸附剂设计，进而利于CO₂的扩散和吸附过程中产生的O^2-的迁移，提高CO₂吸附性能。采用简单易行的溶胶凝胶法制备（Fe-Mn）、（Fe-Ce）、（Mn-Cu）、（Fe-Cu）、（Ce-Cu）等变价金属复合掺杂改性的钙基吸附剂，探究磁性氧化物之间的双交换作用对CO₂吸附性能的影响。通过XRD、SEM、TEM、N2-物理吸附、CO₂-TPD、XPS等探究吸附剂的微观结构和电子转移对CO₂吸附性能的影响；

针对具有不同d轨道填充率的（Fe-Mn）复合掺杂改性钙基吸附剂，剖析Fe与Mn之间通过中间氧p轨道产生的电子转移对CO₂吸附性能的影响；阐释磁性氧化物之间的双交换作用促进钙基吸附剂中氧空位的产生，进而利于CO₂的扩散和吸附过程中产生的O^2-的迁移，从而提高CO₂吸附性能。采用粒子模型和三维扩散模型，分别对吸附过程中化学反应控制阶段和扩散控制阶段进行动力学研究，进而揭示碳酸化反应过程中的反应机理。

本文要点

要点一：探究不同d轨道填充率磁性氧化物之间双交换作用对钙基吸附剂CO₂吸附性能的影响

采用溶胶凝胶法制备（Fe-Mn）、（Fe-Ce）、（Mn-Cu）、（Fe-Cu）、（Ce-Cu）等变价金属复合掺杂改性钙基吸附剂和纯CaO，探究不同变价金属氧化物改性对钙基CO2吸附剂性能的影响。结果表明（Fe-Mn）复合掺杂改性钙基吸附剂具有最佳的吸附容量和稳定性，在20个吸脱附循环过程中，没有表现出任何性能衰减的迹象，吸附容量和转化率仍然分别保持在0.61g-CO₂/g-ads和95%。

与（Fe-Mn）复合掺杂改性吸附剂相比，（Fe-Ce）复合掺杂改性的钙基吸附剂性能相对较差，从第1个循环0.66 g-CO2/g-ads降至第20个循环0.46 g-CO₂/g-ads。纯CaO由于CaO含量高，在第1个循环中具有较高的吸附性能，但是从第2个循环开始，性能逐渐下降。

同时发现，（Mn-Cu）、（Fe-Cu）、（Ce-Cu）复合掺杂改性钙基吸附剂比纯CaO性能低得多，表明在钙基吸附剂中掺杂Cu不利于CO₂的吸附。此外，由于吸附剂颗粒的结构重排和惰性组分在CaO中的再分散而引起的再活化作用，（Mn-Cu）和（Fe-Cu）复合掺杂改性吸附剂在初始吸脱附循环中性能略微升高。

图2 吸附剂的吸附性能与结构表征

（a）吸附性能；（b）XRD；（c）SEM；（d）TEM

通过XRD、SEM、TEM、N₂-物理吸附、CO₂-TPD、XPS、莫特-肖特基曲线等探究吸附剂的微观结构和磁性氧化物之间的双交换作用引起的电子转移对CO₂吸附性能的影响。均匀分布的Fe₂O₃和Ca₂MnO₄晶相作为支撑骨架，起到防止颗粒长大和团聚的作用。（Fe-Mn）复合掺杂改性吸附剂具有松散且多孔的薄片状结构和最大的孔径，有利于颗粒内部CO₂的扩散，并防止吸脱附过程中样品的烧结。

此外，具有不同d轨道填充率的（Fe-Mn）复合掺杂改性钙基吸附剂中，Fe与Mn之间通过中间氧p轨道产生的电子转移促进钙基吸附剂中氧空位的产生，利于CO₂的扩散和吸附过程中产生的O^2-的迁移，进而提高CO₂吸附性能。

图3 吸附剂的电子转移机制表征（a）-（e）XPS；（f）异质结电子转移机制

图4 （Fe-Mn）复合掺杂吸附剂的双交换电荷转移（a）电子转移过程；（b）电子转移示意图（侧视图）；（c）电子转移示意图（俯视图）

要点二：揭示碳酸化反应过程中的反应机理

为了揭示CO₂吸附过程中的反应机理，采用粒子模型和三维扩散模型，分别对第1个循环和第20个循环吸附过程中的化学反应控制阶段和扩散控制阶段进行动力学研究。结果表明实验数据和模型拟合结果一致，化学反应控制阶段速率常数总是大于扩散控制阶段速率常数。

同时发现，第20个循环的化学反应控制阶段速率常数和扩散控制阶段速率常数均低于第1个循环过程中速率常数的大小，表明在吸脱附循环过程中由于样品烧结使得CaO活性中心减少。虽然如此，（Fe-Mn）复合掺杂改性钙基吸附剂的反应速率常数远大于纯CaO，表明（Fe-Mn）复合掺杂改性样品具有良好的CO2吸附动力学。

此外，由于在具有不同d轨道填充率的（Fe-Mn）复合掺杂改性钙基吸附剂中，Fe与Mn之间通过中间氧p轨道产生电子转移，这种发生在磁性氧化物之间著名的双交换作用，使得（Fe-Mn）复合掺杂改性样品的活化能远低于纯CaO的活化能。

图5 （Fe-Mn）复合掺杂吸附剂与纯CaO动力学估算结果

要点三：前瞻

该研究基于发生在磁性氧化物之间的著名双交换作用会促进CaO中氧空位生成进行钙基CO₂吸附剂的设计，利于CO₂的扩散和吸附过程中产生的O^2-的迁移，提高CO₂吸附性能。鉴于首次提出从磁性氧化物之间的双交换作用出发，进行高吸附容量和良好稳定性钙基CO₂吸附剂的设计，可为钙基CO₂吸附剂的开发提供独特的设计理念和理论指导。

文章链接

Double-Exchange-Induced Effective Increased CO₂ Capture of CaO by Doping Bimetallic Oxides with Variable Valence State

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.13449

通讯作者简介

崔文权，教授，博士、博士生导师

河北省“三三三人才工程”一层次人选，河北省政府特殊津贴专家，河北省杰出青年基金获得者，河北省优秀留学回国人员。获2018年河北省自然科学一等奖。

第一作者简介

郭红霞，博士，副教授，硕士生导师

主要从事CO2的捕集与高值利用等方面的研究，主持国家自然基金1项，以第一作者在（CEJ、IECR等）化工领域顶级期刊发表论文7篇。

课题组介绍

能源与环境光催化创新团队，依托于华北理工大学化学工程学院和河北省环境光电催化材料重点实验，一直紧密结合环境治理和绿色能源等重大科学前沿和研究热点，开展新型高效光催化材料的设计、制备及在能源与环境领域的应用研究，着重于高效催化材料的结构与催化性能内在关系。

课题组现有成员9人，其中教授4人，副教授4人。有百千万工程国家级人选、国务院特贴专家、省“三三三人才工程”一层次人选，省杰出青年基金获得者等。近五年来，共承担省部级以上项目16项，其中国家自然科学基金项目6项，省杰出青年基金项目1项，省自然科学基金重点项目1项。