Chem：电化学还原二氧化碳的膜电极组件设计和挑战- 大数跨境

首页

Chem：电化学还原二氧化碳的膜电极组件设计和挑战

科学材料站

2022-01-14

导读：本综述总结并分析了MEA的设计标准和一些关键问题，以及针对不同产品和反应的限制因素。本文从实验和模拟两个方面总结和讨论了用于CO2RR 的MEA，还介绍了缓解MEA中各种传质，反应/产品的难点的最新策

文章信息

电化学还原二氧化碳的膜电极组件设计和挑战

第一作者：葛磊单位：澳大利亚南昆士兰大学，昆士兰大学

通讯作者：王浩单位：澳大利亚南昆士兰大学

研究背景

二氧化碳通常被称为温室气体，会给环境造成问题并极大地导致气候变化，但是实际上，二氧化碳也是一种重要而丰富的碳原料，可用于生产从碳氢化合物到含氧化合物的各种燃料和化学物质。

气相二氧化碳电化学还原反应（CO₂RR）使温室气体CO₂转化为增值产品，同时减少了碳排放、并减少了化石燃料（石油和煤炭）作为生产燃料和化学产品原料的使用。如果此电化学还原反应使用风能和太阳能作为能源来源，则这种CO₂RR技术也可以用来存储间歇性可再生能源。（图1）

图1 电催化与燃料/化学品生产和能源整合的示意图。

电化学还原二氧化碳的主要焦点反应是阴极 CO₂RR，CO₂ 还原主要发生在气-液-固三相反应边界内。由于反应界面物质传输的限制、反应产物的选择性和高速率下的高电池电压（包括高欧姆损耗和电极过电位），能源效率不足使得电化学还原二氧化碳，在经济可行性上一直存在问题。在更高的电流密度下，向催化剂表面充分供应气体反应物，是保持高反应速率的重要策略。CO₂RR 的选择性，则高度依赖于催化剂材料和三相反应微环境。

目前的大部分研究都集中在催化剂材料上，而不是传质或微环境上。通常，CO₂ 质量传输受到其在阴极电解液溶液中的溶解度的限制。同时，膜电极组件MEA或气体扩散电极中的 CO₂ 传质特性还受到反应器配置、电极结构、阴极电解液选择和操作条件（例如 pH、压力、温度）的影响。这些因素，除了催化剂材料，因为它们对反应物和产物的局部浓度的影响，可以对反应途径产生重大影响。

近年来，研究人员转向采用气体扩散电极（GDE）实现电化学还原二氧化碳，因为此类电极可以大大缩短通向催化剂的气体扩散路径，并在电极附近保持较高的气态进料浓度。从材料和技术工艺的角度来看，制造有效的GDE需要同时优化多个变量。因此，与非 GDE 系统相比，用GDE进行电化学 CO₂ 还原，可获得的极限电流密度能有数量级的增加。

尽管有这种改进，但液态电解池系统仍存在挑战，例如来自电解质层和催化剂溶解/分层的显着欧姆电阻。这些问题限制了特定过电位下电流密度的进一步提高，并增加了工业实施的反应堆设计复杂性。

膜电极组件MEA，也称为“燃料电池型”、“零间隙”、“无阴极电解液”或“气相电解”，可以成为应对液态电解池挑战的有效解决方案。电化学电池的 MEA 设计已广泛用于燃料电池和水电解槽。质子交换膜通常用作 MEA 中的电解质，可以直接加入气态反应物（例如 CO₂），电极之间没有液态电解质。

因此，这种基于膜的制造方法可以大大降低欧姆电阻并提高电流密度。通过模拟建模研究，在高电流密度操作下产生产物时，MEA 可以降低阴极电解液的欧姆损耗。通过在 CO₂RR 中使用 MEA，相比液态电解池系统有利于大幅提高电流密度。

对于 GDE 系统和相关的电催化剂，近年来发表了大量以材料为中心的评论。这些评论和前景丰富了我们对这些过程中的催化机制、催化途径、产品选择性和控制因素的基本理解。而本文我们主要对 MEA 及其在 CO₂RR 应用方面的最新进展和一些挑战进行了总结和评论。它涵盖了材料选择和设计、MEA 中的传质机制以及系统设计，对设计高CO2RR 的活性、选择性和稳定性的MEA及彻底理解电化学还原二氧化碳反应机制具有指导意义。

文章简介

基于此，来自澳大利亚南昆士兰大学的研究团队在国际知名期刊《Chem》上发表了题为“Electrochemical CO₂ reduction in membrane-electrode assemblies”的综述文章。

本综述总结并分析了MEA的设计标准和一些关键问题，以及针对不同产品和反应的限制因素。本文从实验和模拟两个方面总结和讨论了用于CO₂RR 的MEA，还介绍了缓解MEA中各种传质，反应/产品的难点的最新策略。

本文的第一部分总结了目前一些基于MEA的CO2RR电解槽实验设计，包括对于不同产物（比如一氧化碳，多碳烷烃以及液态碳氢产物）的MEA设计和催化剂材料选择。另外，对于使用阳离子交换膜时严重的析氢问题，可以通过采用阴离子交换膜 (AEM) 构建MEA去尝试解决。同时也总结了一些实验方法（比如采用酸性电解液，调节局部pH，使用离聚物，采用双极膜，反应器设计）去减轻和解决二氧化碳穿越和碳酸盐迁移问题。除此以外，改变气体扩散电极表面疏水性也对减轻电极淹没起作用。另一方面，更好的理解和调节膜和膜-催化剂界面，可以降低整体电池电压并提高 MEA 系统的能源效率。

第二部分主要总结一些采用模拟建模方法去研究CO₂RR里的传质反应机理，同时考虑MEA 与常规 GDE 之间的差异以及一些热点问题，比如碳酸盐和液体产物的穿透和水管理。MEA 中的 CO₂RR 是一个复杂的系统。MEA 的性能取决于许多组件的贡献，包括阴极反应、阳极反应、膜中的离子传输和电极-膜界面交换。其中许多因素相互影响。

然而，实验方法似乎非常有限，无法了解反应器内高电流密度下的多相和离子传输现象，以及这些现象如何影响反应动力学和电池电位。例如，阴极没有液体电解质且阴极-膜紧密接触限制了使用参比电极直接测量阴极电位。电极-膜界面阻止直接了解催化剂的局部反应环境，如存在流动阴极电解液的流通池。预计局部环境应受膜的离子传导性质、电极活性和润湿性、温度和阳极电解液类型的影响。（例如，KHCO₃、KOH 或纯水）。

同样，阳极反应（即 OER）也将由膜、阳极电解液、阳极催化剂材料和阴极的反应性预先确定。例如，反向偏压中的 AEM 和双极膜应允许使用基于过渡金属（例如 Ni、Co 和 Fe）的阳极，而正向偏压中的 CEM 或双极膜需要先前的金属基阳极如 IrO₂ 或 RuO₂，它们在酸性环境中是稳定的。如果使用纯水作为阳极电解液，则需要从阴极界面到阳极的高通量氢氧根离子，这取决于膜特性（例如，厚度和电导率）和阴极反应性。另一方面，使用浓缩电解质（如 KOH 水溶液）会导致显着的阳离子交叉到阴极，并导致 GDE 背面的盐沉淀和整体电池性能的显着降低。

图2. 以 CO 生产为例，研究 MEA 电池的模拟建模方法的示意图概述

因此，多物理场建模可以阐明细胞内的多相传输现象、反应动力学、空间效应和热条件，这对于理解 MEA 的潜在机制和局限性至关重要。建模方法已被广泛用于理解电化学系统中的多物理场过程，例如 PEM 燃料电池和电解系统。越来越多的模拟建模论文集中在气体扩散电极上，用于在阴极电解液中还原 CO₂。

图 2 中显示的示意图总结了最近为了解基于阴离子交换膜的 MEA 过程的机制而所使用的方法。为了降低计算能力，一维模型或 3D/2D/1D 模型的混合通常用于 MEA，通常只关注阴极和膜。由于气体质量传输（如 Stefan-Maxwell 方程和达西定律所述）、热传递（与电荷相关-转移、化学反应和焦耳热）、电流 - 电位关系（如 Bulter-Volmer、Nernst 方程、浓度过电位和 Nerstian 过电位所述）、离子迁移（例如 Nernst Planck 方程）、水传输（例如，电-渗透）和反应（化学反应、电化学反应和化学平衡）。

第三部分着重对未来的研究进行了展望和讨论，包括多种离子交换膜的选择和设计，MEA中气体催化剂界面设计，MEA电解池的制备和放大中的关键问题

文章链接

Electrochemical CO2 reduction in membrane-electrode assemblies

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.002

通讯作者简介

王浩教授

澳大利亚南昆士兰大学教授，爱思唯尔(Elsevier) 《Composites Part B》杂志主编 (IF 9.1)，也是《Australian Journal of Mechanical Engineering》编辑，Elsevier 《Nano Materials Science》顾问编辑。王浩教授的研究工作主要集中于复合材料、阻燃材料，水泥混凝土材料、能源材料，已发表SCI论文350余篇， H-index 71，文章总引用次数近2万次。王浩教授是“中澳材料科学研讨会”系列的创办发起人，现已成功举办七届。在2018 年作为会议主席，在澳大利亚成功主办第十一届亚澳复合材料大会，并将于 2022 年就任亚澳复合材料协会主席。

第一作者简介

葛磊博士

2013年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学化工系，随后在昆士兰大学从事博士后研究工作。2017年加入澳大利亚南昆士兰大学担任未来材料中心（Centre for Future Materials）纳米材料工程方向高级研究员。长期从事面向气体过程处理的膜材料和催化材料的研究和开发。以第一或通讯作者身份在Nature Communications., Energy&Environmental Science，Angew. Chem. Int. Ed., Applied Catalysis B, J. Mater. Chem. A, Small Methods，Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表论文100余篇，被引用6,000 余次，H因子41。