姚亚刚教授、洪果教授， ESM综述：水溶液中的锌负极保护策略- 大数跨境

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姚亚刚教授、洪果教授， ESM综述：水溶液中的锌负极保护策略

科学材料站

2021-10-22

导读：本文首先介绍了锌负极在碱性和中性电解质中存在的问题，其次对近年来提高锌负极稳定性的策略

文章信息

水系电解质中的锌负极保护策略

第一作者：李朝威，王立通

通讯作者：姚亚刚*，洪果*

单位：安阳师范学院，南京大学，澳门大学

研究背景

近年来，由于传统化石能源的消耗引起的环境污染问题日益严重，开发高性能新型清洁储能系统成为当前研究的重热点。可充电的锌基电池（如锌空气电池、锌银电池、锌镍电池，锌锰电池等碱性电池以及锌离子电池等中性电池）因其资源丰富、环保、成本低等优点，是具有较大潜力的储能系统之一。

然而，锌负极在水系电解质溶液中存在的枝晶生长、钝化、析氢和形变等问题严重地限制了锌负极的稳定性，进而影响锌基电池的使用寿命。

文章简介

基于此，Energy Storage Materials期刊在线发表了由南京大学姚亚刚教授课题组联合澳门大学洪果教授课题组和安阳师范学院的青年教师李朝威博士撰写的综述论文“Roadmap on the Protective Strategies of Zinc anodes in Aqueous Electrolyte”。该文章第一作者为李朝威博士和澳门大学的博士生王立通，姚亚刚教授和洪果教授为通讯作者。

文章首先介绍了锌负极在碱性和中性电解质中存在的问题，其次对近年来提高锌负极稳定性的策略（包括锌负极的表面改性、锌负极结构的设计、电解质改性和其他有效的保护方法）进行了系统的分类和总结，同时对开发高性能的锌负极所面临的机遇与挑战进行了展望，因此，该综述具有一定的科学意义，为致力于研究锌负极的科研人员提供一定的参考和借鉴。

图1. 提高锌负极稳定性的策略。

文章要点

要点一：锌负极在水系电解质中的反应机理和存在的问题

本文通过分析锌负极在碱性电解质和中性电解质中的反应机制，指出锌负极在碱性和中性电解质中均存在枝晶生长、析氢、钝化和形变等问题，并且这些问题之间存在密切的联系（如图2所示）

图2. (e) 枝晶生长、析氢、钝化、形变等问题之间的关系示意图

要点二：提高锌负极稳定性的解决策略

本综述将锌在水系电解质中存在问题的解决策略主要归为四大类：锌负极的表面改性，锌负极结构的设计，电解质改性和其他有效的保护方法，同时详细地揭示了各种策略所涉及的原理及其优缺点。

（1）锌负极的表面改性

由于锌在水系电解液中的热力学不稳定性，使用表面改性的方法可以在负极表面构建稳定的电极/电解液界面，阻止电解液与负极的直接接触，解决锌负极的枝晶生长、析氢、钝化和形变问题，提高电池的循环寿命。

优异的表面改性法应该具有如下特点：1）具有足够的刚度和韧性以适应循环过程中的体积变化；2）具有快速的离子导电性和良好的绝缘性；3）具有优异的亲水性和水稳定性；4）具有良好的离子透过选择性。表面改性法具有成本低、环境友好、安全性高、保护效果好等优点。

（2）锌负极结构的设计

本综述所讨论的锌负极结构设计分为化学组成的设计和物理结构的设计。化学组成的设计是指通过在负极中引入电极添加剂和构筑合金的方法，降低形核过电势，缓解枝晶的生长和增加析氢过电势。物理结构设计是指增大电极和集流体的表面积如三维结构和分级结构，从而降低局部电流，促进金属离子的均匀沉积；降低形核过电势，减缓枝晶生长。

（3）电解质的改性

电解质的改性也是通过调控锌负极/电解液界面实现稳定锌负极的有效策略。电解质的改性方法主要可分为电解质添加剂、凝胶电解质、全固态电解质和超浓电解液。

电解液添加剂：在碱性电解质中，添加剂的引入可有效调控锌酸盐的浓度，增加可逆性。在中性电解质中，添加剂的引入可有效限制锌离子扩散、调节局部电流分布，从而解决锌的不均匀沉积问题，实现枝晶的抑制。主要包括有机添加剂和无机添加剂。

凝胶电解质、全固态电解质和超浓电解质可有效降低电解质中的自由水分子的含量，从而提升锌负极的稳定性。凝胶电解质在柔性电池中用途较广，可起到电解质与隔膜的作用。

（4）其他有效的保护方法

电愈合的方法可在不拆开电池的条件下，通过改变充电方式消除已经形成的枝晶，有效提升锌基电池的使用寿命，因此该方法可广泛应用在碱性锌基电池和中性锌基电池中。

在碱性锌基电池中，通过改变电池的结构，改变镀锌的方向，可避免锌枝晶刺穿隔膜造成电池内部的短路，但是该方法缺点很明显。在中性锌基电池中，使用无锌金属负极的策略，这种负极的储能方式是Zn2+在负极中的嵌入-脱出。

该方法可以有效避免锌负极所面临的问题，但是它们还存在结构不稳定、材料溶解、电池能量密度低、工作电压低的问题，在大电流充电的情况下，仍然会存在金属锌的沉积。

要点三：前瞻

1）使用多种策略协同解决锌负极的问题，从而提高锌负极的稳定性。例如，具有三维结构的锌负极可有效解决锌枝晶生长的问题，但是三维结构的锌负极与电解质的接触面积增大，导致较为严重的析氢问题，因此将三维结构的锌负极与凝胶电解质、超浓电解质、全固态电解质或者引入抑制析氢的添加剂结合，可有效提升三维结构的锌负极的稳定性。

2）隔膜可有效调控溶液中含锌离子流的流动、阻止正极与负极的接触，因此构建高性能的隔膜可有效抑制枝晶的生长，提升锌负极的稳定性。

3）目前大多数采用过量的锌箔作为锌负极，会造成锌的利用率的下降，因此提高锌负极的放电深度是以后的研究重点。

4）原位SEM、XRD、Raman、FTIR、理论计算和有限元模拟等表征技术和理论方法可以用来研究锌金属负极性能衰减行为，揭示锌枝晶生长机制，从而加快高性能锌负极的开发。

文章链接

Roadmap on the Protective Strategies of Zinc anodes in Aqueous Electrolyte

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004815

通讯作者简介

姚亚刚教授。

南京大学现代工程与应用科学学院教授。2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院，同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读，2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院进行博士后研究，2014年任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、海外高层次青年人才、全国百篇优秀博士学位论文。

洪果教授。

澳门大学应用物理及材料工程研究院助理教授。2011年在北京大学获得博士学位，师从张锦院士，与Samsung Electronics合作开展碳纳米管领域研究工作。2011年至2013年任职香港城市大学博士后，师从李述汤院士从事石墨烯领域研究工作。2013年至2016年任职瑞士苏黎世联邦理工学院博士后，师从Dimos Poulikakos教授，与IBM公司合作从事三维集成电路领域研究工作。2017年任职澳门大学助理教授，并于2018年任职澳门物理学会副理事长，主要研究领域为柔性器件及柔性能源存储。

第一作者简介

李朝威博士。

安阳师范学院青年教师，2019年在中国科学技术大学取得博士学位，主要研究领域为柔性水系储能器件。