蒋建兵课题组EnSM：无膜液流电池- 大数跨境

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蒋建兵课题组EnSM：无膜液流电池

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2021-11-23

导读：本文通过对溶剂、活性材料的筛选和优化，利用水系电解液和非水系电解液之间的极性、密度差，构建了一种无膜液流电池。

文章信息

无膜液流电池

第一作者：王晓，Amir Lashgari

通讯作者：柴敬超*，蒋建兵*

单位：美国辛辛那提大学，江汉大学

研究背景

在液流电池中，由于活性材料是溶解于电解液中的，隔膜在传导离子来平衡电荷的同时，必须能够阻止活性材料的穿梭。商业化的离子交换膜（如Nafion，Fumasep，DSV，AMV等），不仅具有优异的离子选择透过性，还兼顾了高离子电导率的特性，在水系液流电池中显示了巨大的应用潜力，然而这些离子交换膜制备成本过高，也导致了储能电池成本的增加。

同时，这些水系离子交换膜在非水系电解液中表现出令人失望的性能。在非水系液流电池的研究中，通常使用多隔膜材料，如聚丙烯Celgard隔膜和无机粒子涂覆的Daramic隔膜。这类隔膜具有较大的孔径，不能抑制活性材料的穿梭，通常用于非水系液流电池有机活性材料的稳定性测试，难以在实际应用中发挥作用。因此隔膜的短缺限制了非水系液流电池的进一步发展。

文章简介

为了解决非水系液流电池离子交换膜短缺的问题，近日美国辛辛那提大学蒋建兵课题组通过对溶剂、活性材料的筛选和优化，利用水系电解液和非水系电解液之间的极性、密度差，构建了一种无膜液流电池。

优化之后的无膜液流电池体系经过190次循环之后具有94.5%的容量保持率。课题组利用原位红外、原位紫外、理论计算分析了电池性能衰减的原因，认为正极电解液中水含量会严重影响活性材料的稳定性。

该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上，博士研究生王晓和Amir Lashgari 为本文共同第一作者，辛辛那提大学蒋建兵博士和江汉大学柴敬超博士为本文通讯作者。

图文目录

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本文要点

在组装无膜液流电池之前，作者探讨了非水系正极电解液和水系负极电解液的兼容性问题。作者首先研究了PC、MeCN、TEGDME、CH₂Cl₂、DME、DEC、EC等有机溶剂在水中的溶解性，结果表明，MeCN、TEGDME、DME、EC在纯水中具有非常高的溶解性。而当水中溶有0.5 M 的ZnSO₄时，有机溶剂在水系电解液中的溶解性显著降低。

尽管如此，在混合体系中，MeCN、DME、EC对有机活性材料具有较低的溶解性。为了进一步降低有机溶剂在水系电解液中的溶解性以及提高有机活性材料在有机溶剂中的溶解性，作者在0.5 M 的ZnSO₄溶液中加入1.8 M的MgSO₄，经过研究分析，最终选择PC和MeCN作为有机电解液体系的溶剂。同时作者也采用了两种成本低廉而又稳定的TEMPO和C3-PTZ作为正极材料的活性物质。

图1. （a）无膜液流电池的示意图；（b）TEMPO和C3-PTZ在MeCN中的溶解性；（c）TEMPO和C3-PTZ的氧化还原反应机理；（d）TEMPO和C3-PTZ在不同电解液中的CV曲线。

无膜液流电池的装置示意图如图1a所示：在电池内部，水系电解液，即负极体系，采用了0.5 M ZnSO₄ + 1.8 M MgSO₄混合水溶液；非水系电解液，即正极体系，采用了有机活性材料溶于0.5 M TBAPF6/PC 或者 MeCN。正极电解液采用流动体系，有利于增加电池的能量密度。

TEMPO和C3-PTZ在非水系电解液中的溶解性与电解液中是否含有水有关，混合体系中的有机溶剂对有机活性材料的溶解性明显低于无水溶剂。尽管如此，溶解性最低的C3-PTZ在0.5 M TBAPF6/MeCN依然具有1.7 M的溶解度。

图2. （a）不同正极体系的无膜液流电池的充放电性能；（b-e）TEMPO/PC, TEMPO/MeCN, C3-PTZ/PC, 和 C3-PTZ/MeCN 四种电池体系充放电循环前后的CV对比。

作者首先对无膜液流电池进行充放电测试，研究发现有机活性材料和有机溶剂都会影响电池的充放电性能。TEMPO作为正极材料时的无膜液流电池的容量以及循环性能明显优于C3-PTZ体系的（图2a）。而当MeCN作为正极体系的溶剂，电池表现出最有的循环性能，经过190次循环依然具有 94.5%的容量保持率。

作者又对循环之后的电解液进行循环伏安分析，可以看出循环之后的电解液体系在循环伏安中的峰电流低于循环之前的，尤其是C3-PTZ体系。作者在这个地方作出假设：非水系电解液中的水分会影响活性材料的稳定性。

图3. TEMPO/MeCN体系电池在不同电流密度下的充放电曲线（a），容量（b）和效率（c）随循环次数之间的关系；TEMPO/MeCN体系电池在不同SOC下的极化曲线（d）和阻抗图（e）；（f）TEMPO/MeCN体系电池的自放电性能测试。

TEMPO/MeCN体系无膜液流电池表现出最有的充放电性能，因此作者又对TEMPO/MeCN体系电池进行了进一步的测试，研究了电池的在不同电流密度下的倍率性能，以及不同SOC下的功率密度和阻抗。组装的无膜液流电池最高的功率密度达到58.8 mW cm^-2，低于传统的液流电池(> 200 mW cm^‑2)。

这可能是因为正极电解液液面与负极的锌片之间的距离过大，导致电池内部阻抗太大的缘故。对于无膜液流电池来说，自放电现象会降低电池的库伦效率，造成能量的损失。作者对充满电的电池静置，实时监测开路电压。在100小时以内，电池电压的衰减率仅为0.78 mV h^-1。

图4. （a）无膜液流电池结合原位红外测试示意图；（b）TEMPO/MeCN电池体系正极电解液在不同测试时间下的红外谱图；（c）非水系电解液中的水含量变化曲线。

随后，作者开发了两种原位实时检测的无膜液流电池电解液的方法。首先是原位红外技术分析非水系电解液中的水含量。在非水系电解液中，水的红外吸收峰强度与水含量有关。因此通过对非水系电解液原位红外分析，可以探讨非水系电解液中水含量的变化。

研究表明在TEMPO/MeCN电池中，正极电解液中的水含量在前300分钟以内迅速增加至4.4 M，随后趋于稳定。而正极电解液中的水则会影响正极活性材料的稳定性。

作者通过对不同体系的正极电解液（无水的原始正极电解液体系、无水的氧化正极电解液体系、模拟电池的原始正极电解液体系和模拟电池的氧化正极电解液体系）进行了循环伏安测试，结果也证实了这一猜想。

图5. （a）无膜液流电池结合原位紫外测试示意图；（b）C3-PTZ/MeCN电池体系正极电解液在电池不同荷电状态下的紫外谱图；（c）放电状态下和（d）充电状态下的正极电解液在不同循环周期下的紫外图谱。

作者还利用原位紫外技术分析循环过程中的正极电解液体系，研究了相对不稳定的C3-PTZ/MeCN电池，装置示意图如图5a所示。结果表明，不同荷电状态下的C3-PTZ具有明显不同的紫外吸收峰（图5b）。

作者还测试了不同循环次数的C3-PTZ的紫外吸收光谱，随着循环次数的增加，不论是充电状态下还是放电状态下的C3-PTZ原始吸收峰均会降低，同时副产物的紫外吸收峰逐渐增强。

因此，作者认为，电池容量的衰减主要来自正极有机材料的降解。而正极电解液中的水含量增加则有利于促进这一副反应的发生。5

图6. （a）C3-PTZ和TEMPO在原始状态下以及氧化态下，不同电解液结合的吉布斯自由能变化；（b）C3-PTZ+/PF6–, TEMPO+/PF6–, C3-PTZ+/H2O, 和 TEMPO+/H2O的静电势图.

最后作者通过理论计算方法研究当有机活性材料处于不同价态时，有机溶剂对水的结合能。可以看出，PC与水结合的吉布斯自由能要高于MeCN的，因此在不同体系中，PC在水中的溶解度要低于MeCN的，这也有利于无膜电池的组建。

工作小结

本文主要设计了一种无膜液流电池，通过对有机溶剂、有机活性材料、水系电解液的组成的研究筛选出合适的电池体系。研究表明，相比于其他的研究体系，TEMPO/MeCN作为正极材料的活性材料/溶剂时，无膜液流电池，电池表现出最有的循环性能，经过190次循环依然具有 94.5%的容量保持率。

作者通过原位红外技术分析了正极电解液中水含量的变化，结合对不同条件下的正极电解液进行的循环伏安的研究，结果发现正极电解液中水含量会严重影响活性材料的稳定性。并且通过原位紫外技术检测了电池容量的衰减主要来自正极有机材料的降解。这种无膜液流的设计将扩宽有机活性材料在液流电池中的进一步应用。

文章链接

A Membrane-Free, Aqueous/Nonaqueous Hybrid Redox Flow Battery, Xioawang, Amir Lashgari, Jingchao Chai, Jianbing "Jimmy" Jiang, Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.11.008

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005122?via%3Dihub

课题组介绍

蒋建兵课题组成立于2018年，利用合成、电化学和光谱技术研究与可再生能源科学相关的能量储存和分子转化问题。利用合成和分子工程技术，课题组设计和合成一系列的分子模型系统，并评估其在各种应用中的性能，以阐明材料的结构-功能关系，了解支持可再生能源存储的基本分子相互作用。目前，课题组在氧化还原液流电池和电催化方面取得了一系列进展。

详情参见：https://www.jianbingjiang.com/