大连理工大学颜洋副教授&东北师范大学吴兴隆教授CEJ：低表面能体系下构筑超薄石墨烯负载双金属硫化物助力高性能钠离子电池- 大数跨境

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大连理工大学颜洋副教授&东北师范大学吴兴隆教授CEJ：低表面能体系下构筑超薄石墨烯负载双金属硫化物助力高性能钠离子电池

科学材料站

2022-01-03

导读：本工作提出了一种离子液体(IL)辅助的低表面能策略(LSE)，构建了大尺寸的超薄三元复合纳米薄片：MoS2/SnS/rGO。

文章信息

低表面能体系下构筑超薄石墨烯负载双金属硫化物助力高性能钠离子电池

第一作者：颜洋，李培权

通讯作者：吴兴隆，颜洋

单位：东北师范大学，大连理工大学

研究背景

钠离子电池(SIB)由于钠资源丰富且价格相对较低、与锂离子电池(LIB)拥有相似的储能机理、能量密度略低于LIB，因此，SIB有希望在大规模储能系统中替代锂离子电池。但是，钠离子的摩尔质量（23 g mol^-1）约为锂离子的摩尔质量（6.9 g mol^-1）的3.33倍，钠离子半径（1.03 Å）约为锂离子半径（0.76 Å）的1.36倍，导致了SIB电化学性能低、材料体积变化大和循环稳定性差的问题。因此，开发具有高电化学性能、高循环稳定性的电极材料成为钠离子电池实际应用的关键。

金属硫化物(MSs)具有较高的理论容量，被认为是钠离子电池(SIB)的潜在负极材料之一。然而，由于MSs的低电导率和严重的体积膨胀问题，阻碍了它在SIB中的商用进展。近年来，由于异质结构可以形成内部电场、提高电荷转移能力、相互作用缓解体积膨胀、提高循环稳定性等优点，合成双金属硫化物异质结构已成为MSs的研究热点之一。

但是，在转化或合金过程中，异质界面不可避免地发生坍塌，导致异质结构的不可逆变化，电子/离子的高速传输途径被破坏。因此，需要提出优化双金属硫化物结构稳定性的有效策略。

文章简介

基于此，来自大连理工大学的颜洋副教授与东北师范大学的吴兴隆教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“A Low-Surface-Energy Design to Allogeneic Sulfide Heterostructures Anchored on Ultrathin Graphene Sheets for Fast Sodium Storage”的研究论文。

本工作提出了一种离子液体(IL)辅助的低表面能策略(LSE)，构建了大尺寸的超薄三元复合纳米薄片：MoS₂/SnS/rGO。其中，横向尺寸较大的超薄石墨烯层可以促进MoS₂/SnS异质结构的均匀生长，同时缓冲MoS₂/SnS在充放电过程中的体积变化。

而MoS₂和SnS形成的异质结结构，不仅提高了材料的导电性，还可以在嵌钠/脱钠过程中，避免不必要的金属颗粒的聚集，提高材料的结构稳定性。因此，MoS₂/SnS/rGO表现出了优异的速率性能和长循环稳定性。

本文要点

要点一：离子液体辅助的低表面能策略制备的超薄三元复合纳米薄片

在本文中，低表面能策略(LSE) 制备超薄三元复合纳米薄片(MoS₂/SnS/rGO)的实现主要在于低表面张力的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，[Bmim]H₂PO₄)的引入。

在实验过程中，首先，Bmim+-GO-相互作用分散氧化石墨烯层，并进一步防止了还原过程中因含氧官能团的去除而导致的石墨烯层的团聚，得到了大尺寸的超薄的纳米片状形貌；其次，带负电的金属源(SnO₃^2-, MoO₄^2-)与Bmim+的静电作用下均匀分散在石墨烯层上，在水热过程中，依据Ksp的不同而分步沉积在石墨烯层上，生成异质结结构。

此外，带负电荷的阴离子(H₂PO^4-)通过营造弱酸性环境诱导S^2-的缓慢释放，也有利于MoS₂和SnS的均匀生长。MoS₂/SnS/rGO中超薄石墨烯层上π电子的自由流动和异质结内置电场的协同作用，促进了电子的快速转移，提高了结构的稳定性，在电化学测试中，表现出了优异的电化学性能。

图1. (a) MoS₂/SnS/rGO和H-MoS₂/SnS/rGO的合成示意图。(b) MoS₂/SnS/rGO和(c) H-MoS₂/SnS/rGO的AFM图。(d) SEM图，(e) TEM图，(f) HRTEM图，(g-l) MoS₂/SnS/rGO元素映射图

要点二：MoS₂/SnS/rGO的储钠性能测试

在本文中，作者测试了MoS₂/SnS/rGO及其对比样的长循环稳定性和倍率性能，证明MoS₂/SnS/rGO拥有最高的比容量和最优异的长循环稳定性。在倍率测试中，MoS₂/SnS/rGO在0.1 A g^-1表现出了591.3 mA h g^-1，在10 A g-¹时，仍具有239.0 mA h g^-1。

在3 A g^-1、500圈下，MoS₂/SnS/rGO每圈指衰减0.28 mA h g^-1，要远远优于对比材料。在5 A g^-1、500圈后，容量仍具有255.4 mA h g^-1，98.92%的库伦保持率。

图2. (a) MoS₂/SnS/rGO在0.1 mV s^-1时的CV曲线。(b) MoS₂/SnS/rGO在0.1 A g^-1时的恒流充电/放电特性。(c) MoS₂/SnS/rGO、IL-MoS2/rGO、IL-SnS/rGO和H-MoS₂/SnS/rGO的倍率性能和(d)在3 A g^-1的循环性能。(e) MoS₂/SnS/rGO在5 A g^-1时的长期循环性能

要点三：电化学反应动力学分析

在本文中，作者应用不同扫描速率的CV曲线，对MoS₂/SnS/rGO及其对比样的反应动力学进行分析，结果表明，MoS₂/SnS/rGO主要是电容控制的电化学行为。

在1 mV s^-1下，电容贡献率达88.74%。通过对比，MoS₂/SnS/rGO在1.0 mV s^-1时的电容贡献最高，也表明其电导率最高。

图3. (a) MoS₂/SnS/rGO在不同扫描速率下的CV曲线。(b) MoS₂/SnS/rGO及对比样在不同特征峰的b值。(c) 1 mV s^-1时MoS2/SnS/rGO的扩散贡献(黑色区域)和电容贡献(红色区域)。(d)不同材料在不同扫描速率下的电容贡献比对比。(e) MoS₂/SnS/rGO的电子输运示意图。(f)不同材料的电子导电性。MoS₂/SnS/rGO在第50次循环时的：(g) TEM图和(h) HRTEM图

要点四：优异的全电池性能

在本文中，作者组装了MoS₂/SnS/rGO//Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池，表现了优异的倍率性能(10 A g^-1下，仍具有358.7 mA h g^-1)和循环性能(1 A g^-1、50圈后，比容量仍具有366.1 mA h g^-1，保持率达77.2%)。

图4. (a) MoS₂/SnS/rGO//Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池示意图。(b) Na₃V₂(PO₄)₂O₂F半电池、MoS₂/SnS/rGO//Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池和MoS₂/SnS/rGO半电池的充放电曲线。(c) MoS₂/SnS/rGO//Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池的倍率性能和(d)在1 A g^-1的循环性能

结论

研究者在制备过程中引入亲水的酸性离子液体，利用离子液体阳离子1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与石墨烯间的相互作用防止了石墨烯的层间堆叠，同时降低了体系的表面能，防止了石墨烯片层的团聚。另外，阴离子磷酸二氢根的酸性环境有效诱导了硫化物在石墨烯表面的均匀生长。制备得到了超薄石墨烯负载的双金属硫化物复合材料。

一方面，双金属硫化物间的异质结结构有效提高了材料的电子传输性能；另一方面，超薄石墨烯作为载体也增强了复合材料的电子导电性。通过异质结和石墨烯构筑的三维电子通道增强了复合材料的导电性。另外，硫化物在离子液体的作用下有效的铆钉在石墨烯片层上，有效改善了材料的结构稳定性，有利于材料循环性能的提高。

文章链接

A low-surface-energy design to allogeneic sulfide heterostructures anchored on ultrathin graphene sheets for fast sodium storage

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134195