袁凯教授、陈义旺教授， Small：通过异构体工程破译单原子铁氧电还原催化剂的前驱体-性能关系- 大数跨境

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袁凯教授、陈义旺教授， Small：通过异构体工程破译单原子铁氧电还原催化剂的前驱体-性能关系

科学材料站

2022-01-25

导读：该文章利用苯二胺的异构体工程，采用聚合-配位-热解策略制备了三种Fe-N-C电催化剂，旨在构建催化剂活性与氮/碳前驱体结构之间的联系。

文章信息

通过异构体工程破译单原子铁氧电还原催化剂的前驱体-性能关系

第一作者：洪耀帅，李龙彬

通讯作者：袁凯*，陈义旺*

单位：南昌大学，江西师范大学大学

研究背景

为了满足现代能源的需求并应对日益严重的环境污染问题，人们提出了许多能源相关的创新技术，如燃料电池和可充电金属-空气电池。然而，为克服氧还原反应（ORR）的缓慢动力学必须使用昂贵且稀缺的Pt基材料作为阴极催化剂，这极大的限制了它们的发展。在不含贵金属的材料中，单原子铁氮碳（Fe-N-C）催化剂对氧还原反应（ORR）具有较高的催化活性和选择性，是铂基材料的潜在替代品。

然而，迄今为止大部分研究主要集中在通过“试错法”优化热解条件和选择前驱体以最大化催化活性。尽管通过这种方法Fe-N-C催化剂已经取得了很大的进步，但建立催化剂活性与前体结构之间的相关性仍然是一个挑战，这对于合理设计和开发具有定制活性的先进Fe-N-C催化剂至关重要。

文章简介

基于此，来自南昌大学和江西师范大学的袁凯教授和陈义旺教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Deciphering the Precursor–Performance Relationship of Single-Atom Iron Oxygen Electroreduction Catalysts via Isomer Engineering”的文章。

该文章利用苯二胺的异构体工程，采用聚合-配位-热解策略制备了三种Fe-N-C电催化剂，旨在构建催化剂活性与氮/碳前驱体结构之间的联系。

图 1. (a) Fe-PoPD-800、Fe-PmPD-800和Fe-PpPD-800催化剂的合成过程示意图; (b) Fe-PpPD-800样品的SEM图像; (c) Fe-PpPD-800样品的TEM图像，插图：SAED图案; (d) Fe-PpPD-800样品的HRTEM图像; (e) HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射; (f,g)像差校正HAADF-STEM图像.

本文要点

要点一：铁单原子氧还原催化剂的制备

通过自由基聚合反应合成N=N键连接的三种聚苯二胺(PoPD、PmPD或PpPD)，然后依次加入FeCl₃和4,4-联吡啶制备前驱体复合物。最后，前驱体置于氮气气氛下进行热解并将退火后的产物用硫酸进行酸洗从而得到三种铁单原子氧还原催化剂（Fe-PoPD-800、Fe-PmPD-800和Fe-PpPD-800）。

苯二胺的异构体工程可以很容易地实现不同结构和微观形貌的调节，进而导致不同的催化性能。这为理解前驱体结构与相应催化剂性能之间的关系并合理设计和制备高效的非贵金属ORR电催化剂提供了参考。

要点二：铁单原子位点的结构表征

通过傅里叶变换红外光谱仪和紫外-可见吸收光谱证实了偶氮基团的形成，并且PoPD和PmPD的紫外峰发生了轻微蓝移，这是因为空间位阻的增加，从而降低了共轭体系的电子离域。而PpPD较小的位阻更容易吸附铁离子，有利于获得高密度的单原子Fe活性位点。同时，铁离子与N=N双键的相互作用，有助于提高聚苯二胺类前驱体的稳定性，在高温热解过程中，最大限度的保持原有的形态。

Fe-PpPD-800由于多孔的纳米花结构和大量的介孔，使得其具有高的比表面积，这有利于电化学过程中活性位点的暴露和传质。XPS分析表明Fe-PpPD-800的铁含量最高，这与紫外光谱的分析结果一致，而Fe也有利于高温热解过程中石墨-N的形成。与Fe-PoPD-800和Fe-PmPD-800相比，Fe-PpPD-800的Fe-N、石墨-N和吡啶氮的比例最高，据报道这些氮物种有助于增强ORR性能。

要点三：优异的ORR催化活性

对苯二胺衍生的Fe-PpPD-800在碱性电解质中表现出优异的催化性能。E_1/2高达0.892 V，优于邻苯二胺和间苯二胺衍生的同类催化剂，甚至高于商业化的Pt/C。此外，基于Fe-PpPD-800的自制锌空气电池实现了高达242 mW cm^-2和873 mAh g_Zn^-1的高功率密度和比容量、稳定的1.45 V开路电压和优异的循环稳定性，证明了它的实际应用潜力。

基于实验结果和分析可以发现，为了获得良好的催化性能，前驱体应满足以下特点：1）具有较高电负性的官能团吸附金属离子；2）官能团空间位阻小，增强金属离子的吸附量；3）含氮量高，导致Fe-N、吡啶-N等活性位点较多；4）具有较高的稳定性，形成优良的形貌和有序的结构，从而具有大的比表面积和分级多孔结构。

文章链接

Deciphering the Precursor–Performance Relationship of Single-Atom Iron Oxygen Electroreduction Catalysts via Isomer Engineering

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202106122

通讯作者简介

袁凯教授

南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授

南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。