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EnSM：多功能亚磷酸盐电解液添加剂助力高电压锂离子电容器的研究

科学材料站

2022-01-28

导读：该研究首次发现可用于提高LIC性能的多功能电解液添加剂（亚磷酸三苯酯，TPPi），并结合纳米碳材料对LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极和活性炭（AC）负极的复合改性

文章信息

多功能亚磷酸盐电解液添加剂助力高电压锂离子电容器的研究

第一作者：杨晓萍

通讯作者：成方*，卢文*，戴黎明*

单位：云南大学，澳大利亚新南威尔士大学

研究背景

随着电动汽车、工业自动化系统和电力存储系统等应用领域的高速发展，其对同时具备高能量密度、功率密度和长循环寿命的电化学储能器件的需求日益增长。作为混合型超级电容器的一种重要类型，锂离子电容器（LIC）结合了锂离子电池（LIB）的高能量密度和超级电容器的高功率密度及长循环寿命，是一种新兴的混合型电化学储能技术。然而，现行LIC难以满足上述应用领域对储能器件的性能要求。这需要对LIC的构造、电极材料以及电解液材料进行深入的研究。

文章简介

基于此，云南大学新型储能研究所卢文教授（通讯作者），成方博士（通讯作者）、博士生杨晓萍（第一作者）与澳大利亚University of New South Wales戴黎明教授（通讯作者）合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“High-Voltage Lithium-Ion Capacitors Enabled by a Multifunctional Phosphite Electrolyte Additive”的高电压LIC研究成果。

该研究首次发现可用于提高LIC性能的多功能电解液添加剂（亚磷酸三苯酯，TPPi），并结合纳米碳材料对LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极和活性炭（AC）负极的复合改性，以及正/负极容量比（C/A）的优化调控，成功制备出能够在3.45 V高电压下稳定工作的高电压LNMO//AC型LIC，具备61.6 Wh kg^-1的高能量密度、52.5 kW kg^-1的高功率密度，以及优异的长循环寿命（充/放电6000次后容量保持率仍高达91.8%），其性能显著优于文献报道的所有具有类似构造的LIC器件。

本文要点

要点一：TPPi诱导高稳定性、高离子电导CEI和SEI膜的生成

如图1所示，TPPi 可有效清除电解液中微量 H₂O 和有害物质（如HF、PF₅等）。此外，由于TPPi相对较高的HOMO和较低的LUMO值，能够在电解液溶剂分解之前优先氧化和还原，分别在LNMO正极和AC负极上形成均匀、致密、稳固的CEI和SEI保护膜，从而增强电解液的氧化还原稳定性（具有更宽的ESPW），抑制电解液的连续氧化/还原分解、LNMO正极中的金属溶解以及AC负极空隙内部的溶剂分解，确保LIC在高电压下稳定运行。

图1：多功能添加剂TPPi的作用机理示意图。

要点二：纳米碳复合改性提升电极倍率特性

如图2所示，将CNT/SP对LNMO进行复合改性，由LNMO-CNT-SP共同构建“点-线-点”三维高效导电网络，有效地促进Li⁺离子扩散动力学并降低纳米复合电极的电化学极化，从而降低电极电阻，提升LNMO正极的倍率特性。

图2：(a) LNMO/SP、LNMO/SP/CNT和LNMO/CNT电极在含0.2 wt.% TPPi电解液中的放电容量。电流：0.5～20 C，截止电压：3.5～4.95 V；（b）LNMO/SP和LNMO/SP/CNT电极在不同电流下的GCD曲线；在常规和含0.2 wt.% TPPi电解液中获得的LNMO/SP/CNT电极（c）第1次（d）第5次循环的CV曲线，扫速：0.1 mV s^-1，电压范围：3.5～5.0 V。

如图3所示，将CNT/SP对AC进行复合改性，由AC-CNT-SP共同构建“点-线-点”三维高效导电网络，有效地促进Li⁺离子扩散动力学并降低纳米复合电极的电化学极化，从而降低电极电阻，提升AC负极的倍率特性。

图3：（a）在含0.2 wt.% TPPi电解液中获得的AC/SP、AC/SP/CNT和 AC/CNT电极的放电容量。电流：0.015～1.92 A g^-1；截止电压：1.5～3.0 V；（b）AC/SP 和AC/SP/CNT电极的GCD曲线；在（c）常规（d）含0.2 wt.%TPPi电解液中获得的AC/SP/CNT电极的CV曲线。扫速：1 mV s^-1；电压范围：0.5～3.0 V；（d）中的插图显示了两种电解液的Rff ～电位关系。

要点三：正/负极容量比（C/A）优化调控

如图4所示，通过对LNMO//AC型LIC的正/负极容量比进行优化调控，使得LNMO正极和AC负极均处于其安全稳定的电极电位范围内，并最小化电极极化和电解液分解，最大化LIC工作电压和延长LIC的循环寿命，从而确保LIC在高电压下安全、长期稳定运行。

图4：（a）由0.2 wt.%TPPi电解液、LNMO/SP/CNT和AC/SP/CNT电极制成的不同C/A比率的LICs在不同的工作电压下的电极电位。电流：0.12 A g^-1；C/A比率分别为（b）1:1、（c）3.5:1和（d）5:1时LIC的GCD曲线和电极电位；（e）在C/A = 3.5:1时制备的LIC和由TEA-BF4/ACN电解液及两个相同AC/SP电极组装的EDLC的Ragone图。截止电压：LIC为0～3.45 V，EDLC为0～2.7 V，性能基于相应电容器的两个电极的总质量；（f）在C/A = 3.5:1下，由常规和含0.2 wt.% TPPi电解液制备的LIC的GCD循环性能。电流：0.3 A g^-1，截止电压：0～3.45 V；（g）在0.015 A g^-1下活化5 次和（h）在0.3 A g^-1下循环5000次后获得的LIC的交流阻抗曲线。截止电压：0～3.45 V。

上述三方面研究协同地实现了高电压LIC能量密度、功率密度和循环寿命的显著提升。具体地，TPPi作为一种多功能电解液添加剂，既可以抑制传统电解液中LiPF₆的分解、水解和还原，并分别在LNMO正极和AC负极上优先形成高稳定性、高离子电导和快Li⁺离子扩散速率的CEI和SEI膜，有效抑制电解液在高电压循环过程中的持续氧化/还原分解、LNMO中的金属溶解以及AC孔隙内部的溶剂分解，从而使得所制备的LIC能够在3.45 V高电压下稳定工作。

其次，通过在LNMO正极和AC负极中引入适量CNT进行复合改性，为复合电极构建“点-线-点”高效导电网络，实现二者倍率性能的显著提升，进而有效提升LIC的功率特性和循环稳定性。最后，正/负极容量比的优化调控，可确保LIC在选定的高工作电压下安全和长期运行，进一步改善LIC的循环稳定性。

要点四：前瞻

该工作开发的多功能电解液添加剂，电极材料的纳米碳复合改性，以及正/负极容量比的优化调控等全面协同策略将对基于其他电极/电解液材料体系的混合型电化学储能器件的研究具有重要的指导意义。

文章链接

Xiaoping Yang, Fang Cheng*, Ou Ka, Lang Wen, Xiaoyu Gu, Wentao Hou, Wen Lu*, Liming Dai*, High-Voltage Lithium-Ion Capacitors Enabled by a Multifunctional Phosphite Electrolyte Additive, Energy Storage Mater., 2022,

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.036

通讯作者简介

Fang Cheng is currently a postdoctoral research fellow at the Institute of Energy Storage Technologies, Yunnan University, China. He received his PhD from the School of Chemical Science and Engineering, Yunnan University in 2020. His current research interests cover the preparation, understanding and applications of novel electrode materials and electrolytes for energy storage devices, including advanced supercapacitors, lithium-ion batteries and lithium-metal batteries.

Wen Lu is currently a professor and the Director of the Institute of Energy Storage Technologies at Yunnan University in China. He obtained his PhD from the University of Wollongong in Australia. His research activities have been focused on the applications of electrochemistry and advanced materials to energy conversion and storage devices, electrochromic devices, electrochemical sensors and biosensors, electromechanical actuators, and environmental remediation devices.

Liming Dai is currently a professor and the Director of the Australian Carbon Materials Centre (A-CMC) at the University of New South Wales in Australia. He obtained his PhD from the Australian National University in Australia. His expertise covers the synthesis, functionalization, and device fabrication of conjugated polymers and carbon nanomaterials for energy-related and biomedical applications.

第一作者简介

Xiaoping Yang is currently a PhD candidate at the Institute of Energy Storage Technologies, Yunnan University, China. Her current research interests cover the preparation, characterization and applications of novel electrode materials and electrolytes for energy storage devices, including advanced supercapacitors, lithium-ion batteries and lithium-metal batteries.

课题组介绍

云南大学新型储能研究所致力于电化学储能新材料及器件（包括超级电容器、锂离子电池、金属锂电池）的研究及新产品开发。研究所由国家高层次领军人才卢文教授领衔，由国内外知名教授组成专家团队。团队成员的研究成果在Science、Nature等国际顶级期刊上发表论文多篇，受Wiley等国际著名出版社邀请编辑出版专著多部，获国际专利多项。研究所配备现代化研究设备，具备研发成果转化的产业化基地。

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