麦立强教授、周亮教授， Small：通过调节层间距提升硬碳纳米纤维的孔填充容量- 大数跨境

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麦立强教授、周亮教授， Small：通过调节层间距提升硬碳纳米纤维的孔填充容量

科学材料站

2021-12-10

导读：该文章通过改变碳化温度从而调节酚醛树脂基硬碳纳米纤维（HCNFs）的层间距

文章信息

通过调节层间距提升硬碳纳米纤维的孔填充容量

第一作者：蔡聪聪

通讯作者：麦立强*，周亮*

单位：武汉理工大学

研究背景

由于不利的热力学因素等原因，石墨难以在钠离子电池中应用，而具有更大层间距和更低放电电压的硬碳则是理想的钠离子电池负极材料。但目前报道的大多硬碳材料容量偏低，且其在不同充放电阶段的钠存储机理一直存在争议。

硬碳在充放电过程中可以分为高电压的斜坡区域（>0.1V）和低电压的平台区域（<0.1V），这两个区域分别对应的钠离子存储方式以及两个区域间的内在联系仍然模糊不清。

特别是随着温度升高，碳材料层间距变化时，两区域间的储钠方式的演变关系亟待阐明。以上挑战严重阻碍了高性能钠离子电池硬碳负极材料的设计和构筑。

文章简介

基于此，来自武汉理工大学的麦立强教授与周亮教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Regulating the Interlayer Spacings of Hard Carbon Nanofibers Enables Enhanced Pore Filling Sodium Storage”的文章。

该文章通过改变碳化温度从而调节酚醛树脂基硬碳纳米纤维（HCNFs）的层间距，揭示了其结构演变过程，作者结合原位XRD和原位拉曼等表征揭示了HCNFs的储钠方式遵循一种吸附/嵌入-填充机理。

该研究发现足够大的层间距可为钠离子提供进入孔内的通道，从而有利于进行平台区的孔填充。本文为硬碳储钠机理研究提供了新的见解，有助于高性能钠离子电池硬碳负极的构筑。

本文要点

要点一：揭示HCNFs随碳化温度升高的结构演变规律

作者分别在1200，1400和1600度下碳化酚醛树脂基纳米纤维，得到了直径约20nm的硬碳纳米纤维（HCNFs）。

当碳化温度为1200度时，HCNFs表现为无序的碳层，且碳层间距普遍较大，大于0.40nm；当碳化温度升高到1400度时，HCNFs材料中出现了大量短程有序的石墨化碳区域，其层间距处于0.37-0.40nm；当温度进一步升高到1600度时，这种短程有序的石墨化碳区域会进一步转化为稍长的石墨化碳区域，其层间距进一步减小至0.37nm以下。

XRD图谱中的（002）衍射峰逐渐向高角度偏移，证明其层间距随温度升高而逐渐减小。Raman光谱结果表明，温度升高，HCNFs逐渐由无序向有序转变，且缺陷减少。

图1. HCNF-1200, HCNF-1400 和HCNF-1600的扫描，透射以及高分辨透射电镜照片

图2. （a）XRD， (b)氮气吸脱附曲线，（c）孔径分布，（d-f）Raman 表征

要点二：原位表征揭示HCNFs的储钠机理及碳层间距与孔填充容量间的关系

在作为钠离子电池负极材料时， HCNF-1200表现出最高的斜坡区域容量和最低的平台容量；随着碳化温度升高，HCNF-1400的斜坡容量有所降低，但其表现出最高的平台容量；当温度进一步升高时，HCNF-1600的斜坡容量进一步降低，平台容量也有所降低。

原位拉曼表征显示，在首次放电过程中，G峰在斜坡区域会逐渐向低波数偏移，表明钠离子嵌入碳层；而G峰在平台区域没有大的变化，对应钠离子的孔填充过程。原位XRD表征显示（002）晶面在斜坡放电过程中逐渐向低角度偏移，证明钠离子在碳层之间的嵌入使得层间距变大，而该衍射峰在平台区域没有发生明显的变化，对应于孔填充过程。

原位拉曼和原位XRD结果都证明了吸附/嵌入-填充的储钠机理。在HCNFs放电过程中，钠离子吸附与嵌入在斜坡区域同时进行，而在平台区域则主要进行钠离子的孔内的填充过程，较大的层间距可为钠离子进行孔内填充提供了通道。DFT计算表明，当层间距大于0.37nm时，钠离子可以嵌入到层间。

基于以上结果，钠离子在不同温度下制备的HCNFs中存储方式的演变规律可总结如下：在HCNF-1200（层间距>0.4nm）中，钠离子可以快速通过层间，但是由于碳化温度低、缺少足够的碳层形成有利于钠填充的闭孔，因而表现出低的平台容量。而在HCNF-1400（层间距：0.37-0.40nm）中，钠离子不仅可以嵌入层间，同时有大量的短程有序石墨化域存在，可以形成足够的闭孔，因而表现出高的平台容量。

在HCNF-1600（层间距<0.37nm）中，虽然有石墨化碳区域的存在可以形成闭孔，但是其碳层间距太小，不利于钠离子扩散，从而平台容量降低。随着碳化温度的升高，杂质原子的释放使得材料缺陷浓度降低，钠离子吸附容量降低，因而斜坡容量随碳化温度升高而降低。这一吸附/嵌入-填充机理很好的解释了HCNFs的电化学性能随碳化温度的演变过程。

图3. 电化学性能

图4. 原位XRD和原位Raman表征及储钠方式演变示意图

要点三：揭示硬碳负极材料平台容量衰减的原因

通过对比HCNFs在50圈和90圈的斜坡容量和平台容量，以及对应的高分辨透射图可以看出，随着循环次数的增加，由于钠离子在层间的嵌入脱出使得碳层排列逐渐变得整齐，这不利于钠离子在闭孔内的填充，从而使得平台容量降低。

图5. （a，d）HCNFs循环不同圈数的斜坡和平台区域容量。（b-f）循环后的透射和高分辨透射照片

文章简介

Regulating the Interlayer Spacings of Hard Carbon Nanofibers Enables Enhanced Pore Filling Sodium Storage

https://doi.org/10.1002/smll.202105303

通讯作者简介

麦立强教授

武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，国家重点研发计划项目首席科学家，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。发表SCI论文380篇，其中Nature 1篇，Nature和Science子刊12篇；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等30余项。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，Natl. Sci. Rev. 学科编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。

周亮教授

武汉理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才，入选2017中国新锐科技知社特别奖; 主要从事功能纳米材料的构筑及其电化学储能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI论文150余篇，论文被引用11000余次，H因子为58（web of sci.)。现任Science Bulletin（《科学通报》英文版）工作委员会成员（Executive Board Member），Science China Materials （《中国科学：材料》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委。