​“木头大王”最新固态电解质Nature：Cu2+打通纤维素，扩展成为分子级通道，实现Li+的高速自扩散

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2021-10-21

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第一作者：杨春鹏，吴其胜，谢炜琪

通讯作者：胡良兵，齐月

通讯单位：马里兰大学，布朗大学

聚合物固态电解质中锂离子的转移常常通过聚合物链段的运动实现的，极大限制了其室温离子导电率（<10^-5 S cm^-1）和锂离子转移数（0.2~0.5）。提高锂离子的浓度和电池工作温度是提高锂离子导电率的常用方法，但是锂盐在聚合物中的溶解度有限，而且高温条件下聚合物的机械强度会急剧降低。其它方案如在聚合物框架上修饰交联聚合物分子、嵌段共聚物、单离子导体聚合物，或者掺杂无机填料等，均无法实现离子导电率、离子转移数和力学强度的同时提升。而且在固态电池正负极中必须加入>25 wt%的聚合物电解质才能形成良好的离子通路，降低了全固态电池的能量密度。因此传统的固态聚合物电解质的结构和导锂机制需要进行革命性突破。

【工作介绍】

近日，马里兰大学胡良兵，布朗大学齐月等人用Cu²⁺对纤维素隔膜进行改性，打开了沿纤维素一维方向锂离子扩散的高速通道，成功制备高导离子、高转移数、高强度、低成本的聚合物固态电解质，打破了聚合物电解质锂离子传输依赖于链段运动的局限。该工作的主要内容为：1. 通过溶剂交换作用，将Cu²⁺引入纤维素链段之间，扩大的链段间距形成了利于锂离子运输的分子级通道。2. 纤维素链段表面大量的含氧官能团和结合水可以实现锂离子的独立传输，不需要依赖于链段的运动。3. 所制备的导锂纤维素具有无定形结构，室温下测试，一维方向离子导电率为1.5 mS cm^-1，离子转移数为0.78，激活能为0.19 eV，电化学窗口为0~4.5V。4. 导锂纤维素作为正负极材料的离子导电添加剂，可以显著提高电极离子浸润性，实现电极材料的高负载。该文章发表在期刊Nature上，杨春鹏，吴其胜，谢炜琪为第一作者。

【图文导读】

图1a中，单根纤维素是由含官能团的葡萄糖分子链组成的，Cu²⁺与葡萄糖链段上的官能团发生交互，从而将葡萄糖链段的间距扩大成为分子级通道，促进了锂离子的高速导通。图1b显示导锂纤维素同时具有较高的室温锂离子导电率和转移数，而且该方法可以扩大化生产，具有简单、低成本等优势。

图一 (a) 纤维素的结构以及Cu²⁺与纤维素分子链的作用机理示意图 (b) 电解质膜的离子导电率与离子转移数对比，(c) 制备的1米长的电解质膜的数字照片。

图2a为电解质膜的制备流程。Cu²⁺改性的纤维素电解质膜是经过离子交互与溶剂交换过程制备的，首先对商业木浆氧化处理得到纤维素，然后把纤维素膜浸泡在饱和Cu²⁺的NaOH溶液中，浸泡过程中Cu²⁺会与纤维素分子链上的官能团交互连接。将浸泡后的膜清水洗净，最后用DMF溶剂置换清洗后的纤维素膜中残留的水分子，真空干燥之后浸润常规电解液，再次真空烘干之后得到固态电解质膜。图2b中，原始纳米纤维素呈单斜衍射，分子链间距约为0.39 nm，图2f所模拟的原始纤维素密排结构无法容纳锂离子进入。图2c中，Cu²⁺改性的纤维素具有六方晶系结构，图2g中模拟得到的分子链间距为0.87 nm，分子链之间通过Cu-O键交联。图2d和图2e中，经过DMF溶剂置换以及溶剂极润后的纤维素膜呈现无定形结构，图2h和图2I中模拟得到的分子链间距扩大为4 nm，并通过X射线吸收谱得到了验证。

图二 （a）纤维素电解质膜的制备流程示意图，（b-e）纤维素电解质膜的XRD表征，（f-i）纤维素电解质膜的结构模拟。

所制备的导锂纤维素中含有约2 wt%的官能团结晶水，而且沿纤维素径向拉伸强度高达29.2 MPa，室温离子导电率达到1.5 mS cm^-1，比目前的聚合物电解质高两个数量级。如图3a所示，电解质膜的LSV表明在0-4.5V区间保持电化学稳定，适用于高压电池体系，而且水分子以结晶水与纤维素结合，不与锂金属反应。图3b中，纤维素电解质膜的Arrehenius曲线也与一般聚合物明显不同，激活能只有0.19 eV，锂离子转移数高达0.78。然而，没有经过Cu²⁺改性的纤维素膜室温离子导电率仅为0.0007 mS cm^-1。纤维素分子链经过Cu²⁺改性可以维持较大的链间距，有助于锂离子高速运输。图3c中，纤维素电解质膜与LLZTO电解质具有同数量级的离子导电率，锂离子浓度仅为LLZTO电解质的十分之一，而且锂离子扩散系数高于LLZTO一个数量级。图3d中，纤维素电解质膜中的锂离子运动主要来自于Li-O键之间的传递，其中Cu与Li的摩尔比为1：6。相对于未经过Cu²⁺改性的纤维素膜，纤维素膜改性之后具有急剧增加的Li-O含量，说明Cu²⁺改性之后Li离子可以有效与纤维素链段上的含氧官能团发生交互作用。图3e显示纤维素膜中的一个锂离子平均和4.2个氧原子结合，这是因为锂离子穿插进入纤维素分子链段之中，可以与更多的含氧官能团相结合，导致锂离子迁移势垒显著降低，与无机电解质的机理相一致。通过图3f中的Li离子同位素示踪测试发出现纤维素中的锂离子是保持扩散移动的。图3g中，通过分子动态模拟发现锂离子可以在5 ns的时间内沿纤维素分子链移动1.88 nm，对比纤维素主链、含氧官能团和锂离子的平均自由程，发现锂离子的迁移是通过在Li-O键之间的跃迁实现的，类似于无机电解质的扩散机理。由于含氧官能团的大量存在，锂离子跃迁的平均距离大约为0.3 nm，与无机离子导体相似。经过分子动态模拟测试发现结合在纤维素分子链上的水分子对于锂离子的运动具有显著作用，移动较快的锂离子比较倾向于和更多的水分子结合，这可能是由于结合水分子具有较快的扩散系数，有助于加速锂离子与官能团脱离从而提高锂离子的运输。没有结合水的纤维素电解质膜的锂离子迁移能力明显降低，进一步验证了纤维素中的结合水对锂离子迁移的重要作用。纤维素膜的高离子导电率可以归功于锂离子在纤维素链段中的自扩散机理，这是由Cu²⁺改性将纤维素链段间距扩大成为分子级别通道实现的，纤维素链段表面的富氧官能团可以与锂离子形成Li-O键，与纤维素相结合的水分子促进了锂离子沿纤维素链段的迁移。纤维素表面的结合水是以孤立的中性水分子形式存在的，具有较好的电化学和化学稳定性，不会轻易得失电子，从而纤维素电解质膜具有较高的电化学稳定窗口0-4.5 V，可以搭配锂金属负极和高压正极组装高能量密度固态电池。

图三 （a）电解质膜的LSV表征，在0-4.5V区间保持电化学稳定，（b）电解质膜的Arrhenius曲线，（c）不同电解质的锂离子扩散系数和锂离子浓度对比，（d）锂离子在纤维素链段中的化学环境，（e）分子动态模拟的平均Li-O结合数，（f）扩散过程中Li⁶⁺相对含量的变化。（g）锂离子在纤维素电解质中扩散5 ns之后的结构示意图。

如图4a，所制备的锂离子导电的纳米纤维素既可以做成柔性致密的电解质膜，又可以当作锂离子导电添加剂加入到固态正负极材料中。图4b为导锂纤维素制备的50微米厚度的固态电解质，该电解质膜的室温离子导电率为0.34 mS cm^-1，对锂电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下稳定循环400小时。固态电池正极一般加入30 wt%的电解质作为锂离子导电通路，离子导电纤维素作为正极添加剂仅需要5 wt%，其优势在于：1. 较高的径向比有利于离子浸润性，2. 与现有的浆料涂覆工艺相兼容，3. 可以同时起到粘结剂的效果，制备高厚度、高力学性能正极。图4f为以纤维素膜为电解质，添加导离子纤维素的LiFePO₄为正极的全电池，可以将正极厚度做到120 um，面载量为10~11 mg cm^-2. 全电池EIS阻抗显著减小至390 Ω，首次放电容量137 mAh g^-1，过电位0.17 V，在0.2 C的倍率下循环100圈，容量保持稳定，此外，所组装的固态全电池具有优异的柔性变形能力。而且，与NMC811所组装的全固态电池也展现出较好的兼容性。

图四 （a）全固态电池的组装示意图，（b）纤维素膜电解质的SEM表征，（c）正极材料与导锂纤维素的混合，（d）正极材料与导锂纤维素混合后的离子导电性，（e）混合正极浆料数字图片，（f）全固态电池正极的截面SEM表征，（g）全电池的恒流充放电曲线，（h）全电池在0.2 C倍率下的循环性能，（i）导锂纤维素电解质与其他聚合物电解质的性能对比，（j）不同离子导电的多种聚合物电解质的数字图像。

【结论】

该工作通过Cu²⁺改性纤维素，成功扩大了纤维素链段的分子间距，实现了Li⁺沿纤维素一维方向的独立传输。该工作的主要结论如下：

1. Cu²⁺插入作用可以将纤维素分子链扩展成为分子级通道。

2. 锂离子在纤维素分子通道中与其表面的含氧官能团和结合水相互作用，实现了锂离子的快速迁移。

3. 该锂离子运输机理与无机电解质扩散机理相似，摆脱了聚合物电解质锂离子传输依赖于链段运动的限制。

4. 一维导锂纤维素的室温导电率为1.5 mS cm^-1，离子转移数为0.78，激活能为0.19 eV，电化学窗口为0~4.5V。

5. 一维导锂纤维素也可以作为正极添加剂，只需少量就可以显著提高正极的离子浸润性

6. 导锂纤维素膜与锂负极，高压、高载量正极匹配，组装成的全固态电池具有优异的电化学性能。

文章链接：

Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries. Chunpeng Yang, Liangbing Hu, et al., https://doi.org/10.1038/s41586-021-03885-6.

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