燕山大学黄建宇、张隆，AS：Se的引入提高Na-SeS2 固态电池的反应动力学- 大数跨境

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燕山大学黄建宇、张隆，AS：Se的引入提高Na-SeS2 固态电池的反应动力学

科学材料站

2022-03-31

导读：该文章应用原位透射电镜相关技术揭示了Na-SeS2 固态电池充放电过程中的相转变演化，分析讨论了Se的引入对硫基正极可逆容量发挥的影响因素，并构筑全固态电池验证。

文章信息

原位透射电镜揭示Na-SeS₂固态电池的转变演化

第一作者：张子奇王在发

通讯作者：张隆*

单位：燕山大学；亚稳材料国家重点实验室

研究背景

全固态（ASS）钠硫电池的固态电解质层可有效消除传统钠硫电池中的“穿梭效应”，降低钠硫电池因循环造成的活性物质损耗。但由于硫的本征离子/电子电导极低，形成高反应势垒从而限制其应用。Se作为S的同主族元素，与S的物化特性相似，但具有更高离子/电子电导，因此Se经常被引入S正极改善正极反应动力学性能。

目前，Se对S电极的动力学转变进程影响有待更深入研究。考虑到原位透射电镜可以实时监测Se-S在充放电过程中的相转变，并可通过调节电压和温度来调控电子和离子的传输能力，能够很好的揭示活性物质的充放电转化演变。

文章简介

基于此，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室的黄建宇教授、张隆教授，在期刊Advanced Science 上发表题为“Unraveling the Conversion Evolution on Solid-State Na–SeS₂ Battery via In Situ TEM”的文章。

该文章应用原位透射电镜相关技术揭示了Na-SeS₂ 固态电池充放电过程中的相转变演化，分析讨论了Se的引入对硫基正极可逆容量发挥的影响因素，并构筑全固态电池验证。

图1. Na-S电池和Na-SeS₂电池的去钠化过程演变对比图。

本文要点

要点一：揭示Na-SeS₂钠化过程演变

作者应用原位透射电镜（in-situ TEM）选区电子衍射（SAED）、电子能量损失谱（EELS）等表征方法，揭示了SeS₂钠化的具体相转变过程（如图2），即：SeS_2-非晶NaSe_xS_y-Na₂S-Na₂Se. 其中晶态相Na₂S为一步形成，没有中间相多硫化物的产生，这主要得益于Se元素的引入，提升了S电极的离子/电子电导，促进了钠化过程的动力学性能。

图2. a-d）Na-SeS₂的随时间原位钠化转变过程；e）图d中四个区域的电子衍射花样；f）SeS₂具体钠化过程的示意图；g）图d中黄色区域的HRTEM结果；h）图d中四个区域的EELS曲线；i）Na-SeS₂的原位SAED 结果。

要点二：揭示Na-SeS₂去钠化过程演变和影响因素

在室温下，即使提高外加电压，提升电子传输能力，也难以启动去钠化进程。原位电镜表征发现（如图3），在通电2580 s后，通过SAED和EELS表征发现Na₂S和Na₂Se并不能被分解，表明电子传输能力并非去钠化过程发生的关键条件。

当反应温度增加至100 ℃（如图4），离子传输能力得到提升，通电1815 s后，碳纳米管发生明显体积收缩，通过电子衍射检测到Se存在，说明Na₂Se首先分解。又经361 s（共2176 s）后，碳纳米管体积继续收缩，且电子衍射花样显示为非晶相，结合EELS没有发现Na元素，说明Na₂S也成功分解，完全脱钠。

以上实验结果表明离子输运能力是启动脱钠的主要瓶颈。因此通过提升复合正极的离子传输能力促进去钠化，有效增加活性物质可逆容量的发挥，为固态电池复合正极的设计提供指导。

图3. a-d）常温下，Na-SeS₂的随极化电压的增加的去钠化过程；e）图d中两个区域的EELS曲线；f,g）图d中两个区域的电子衍射花样。

图4. a-h）100 ℃下，Na-SeS₂的去钠化过程(a,d,e,g）及其相应的SAED结果（b,c,f,h）；i）原位透射电镜结论概括。

要点三：构筑固态电池，验证电镜结论

该工作构筑了不同SE/C质量比的复合正极（如图5），将活性物质的质量分数控制在30%。固态电池的CV测试发现，随着电解质含量的增加，氧化峰强度逐渐增加，表明随着电解质含量的提升，复合正极的有效离子传输能力增加，促进了Na₂Se和Na₂S的分解。

对不同比例正极的固态电池进行倍率测试和循环测试，发现3-6-1正极（质量比：活性物质/电解质/导电剂）的倍率性能和循环可逆容量最好。通过GITT测试发现相较于3-4-3比例的正极，3-6-1正极在整个放电/充电过程的极化电压更低，这得益于其优异的离子传输能力，更好地分解放电产物Na₂Se和Na₂S。

图5. 不同组成正极的：质量比示意图（a）、XRD图谱（b）、CV曲线（c）、电池倍率性能（d）、GITT曲线（e）、电池充放电的原位阻抗谱（f）、以及放电容量与循环性能（h）；i）3-6-1全固态电池在0.3C的循环性能。

要点四：计算复合正极有效电荷传输、曲折因子，对照电池结论

通过计算各正极的有效离子/电子电导率随电解质/导电剂体积分数的变化，量化电荷传输能力，并通过计算NM值和曲折因子（图6），得知：相较于有效电子电导，正极中有效离子传输受电解质体积分数的影响更大，说明正极中离子传输路径的曲折度较高。因此，通过设计正极结构降低离子曲折度或研发高离子电导率的电解质，可提升复合正极的有效离子电导，从而提升对活性物质的可逆利用。