湖南大学/电子科技大学马建民教授Science Bulletin：氟代磷酸酯添加剂调控磷酸三乙酯基不燃电解液- 大数跨境

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湖南大学/电子科技大学马建民教授Science Bulletin：氟代磷酸酯添加剂调控磷酸三乙酯基不燃电解液

科学材料站

2022-04-01

导读：该工作分析了现在常用的阻燃电解质与锂金属之间的界面不稳定性和较低离子电导率，同时提出在电解液中引入富含具有吸电子效应C-F官能团的添加剂

文章信息

三（六氟异丙基）磷酸酯稳定锂电池的阻燃电解液

第一作者：孙怀虎

通讯作者：马建民*

单位：湖南大学，电子科技大学

研究背景

充电过程中锂枝晶的快速生长和界面电解液的分解限制了锂电池的应用。尤其是锂枝晶的不可控生长会刺穿隔膜引发短路，造成热失控。而且传统的碳酸酯类和醚类电解液等可燃物的燃点较低，极易引发火灾甚至爆炸，产生严重的安全问题。因此，大量研究工作者投入到消除锂电池安全隐患的研究中，目前有报道称磷酸酯类溶剂（如磷酸三乙酯，磷酸三甲酯等）具有阻燃功效，是天然的阻燃剂。

引入阻燃剂的电解液即使在遇到明火的情况下，也不会发生燃烧，这极大的缓解了电池的安全问题。然而，磷酸三乙酯等阻燃剂对锂负极并不友好，其在电池循环过程中会不断与锂金属发生副反应，且反应产物难以起到钝化作用，降低电池的循环寿命。所以，仍需要开发新型电解液，以进一步实现锂金属阳极的电化学性能和阻燃性能之间的平衡。

本研究引入磷酸三（六氟异丙基）酯（THFP）添加剂，将其添加至阻燃电解液中，通过解离六氟磷酸锂盐和自牺牲作用来促进锂离子在电解液中的迁移并调节SEI的结构和组分，最终改善了电解液的离子电导率，增加SEI/CEI的稳定性，提升电池的倍率和循环性能。

文章简介

在这里，来自湖南大学/电子科技大学马建民教授的团队，在国际知名期刊Science Bulletin上发表题为“Stabilizing the cycling stability of rechargeable lithium metal batteries with tris(hexafluoroisopropyl)phosphate additive”的论文。

该工作分析了现在常用的阻燃电解质与锂金属之间的界面不稳定性和较低离子电导率，同时提出在电解液中引入富含具有吸电子效应C-F官能团的添加剂（磷酸三（六氟异丙基）酯，THFP），通过偶极相互作用能够增强添加剂与PF₆^-的结合能力。

采用AIMD和DFT理论计算、红外光谱、X射线光电子能谱分析证实THFP可以通过与PF₆^-之间的强结合来解离LiPF₆盐，从而增大电解液中的离子电导率、减弱电极表面的浓差极化、形成富含LiF并且Li元素分布均匀的SEI层。含有THFP阻燃电解液的Li||NCM622全电池可以在100 mA g^-1的电流密度下循环200圈后仍有82%的容量保持率。

图1. THFP锚定PF₆^-以解离LiPF₆，实现锂离子快速迁移的示意图。

本文要点

要点一：电解液的离子电导率

氟元素本身是大自然界中负电性最强的元素，具有吸电子特性。因此，携带大量氟元素的THFP的P=O位置处具有最低的电荷密度，表明PF₆^-优先在该处与添加剂结合。根据DFT结果证实，THFP和PF₆^-结合能最大。THFP与锂离子形成竞争关系，减小了锂离子和PF₆^-的配位数，起到解离LiPF₆的作用，这增大了锂离子迁移数和离子电导率，减小电极表面的浓差极化和促进电极表面的电子转移动力学。最终提高电池的循环寿命和倍率性能。

要点二：正极/阻燃电解质界面

传统的碳酸酯类溶剂在大于4 V的高压下会发生严重的氧化和脱氢反应。有研究表明高浓电解液中溶剂分子和锂离子之间配位数的增加将会对溶剂分子产生保护，从而减缓电解液在高电压下的分解，扩大电池工作电压窗口。

本工作提出的THFP添加剂能够有效解离LiPF₆盐，减少PF₆^-与Li之间的配位数，这诱导未参与溶剂化的自由溶剂分子填补进溶剂化鞘层，增大溶剂分子和锂离子之间的配位数，最终提高电解液的耐高压性能。同时由于含有大量C-F官能团的THFP会在NCM622阴极表面分解，导致富含C-F的薄而致密的CEI形成。C-F键的亲锂特性会进一步引导锂离子流在CEI层中的均匀分布，这有益于延长电池的寿命。

要点三：金属锂/阻燃电解质界面

高反应活性金属锂与常见的碳酸酯类电解质在循环时均会有副反应发生，导致含有大量的有机成分的SEI生成，这种SEI机械强度差、导锂离子能力弱且难以抑制锂枝晶生长，导致电池的容量下降以及寿命衰减。强负电性的氟元素可以降低LUMO能级，因此富氟的THFP可以优先在锂金属表面还原形成富含LiF的SEI。

由于富含LiF，该SEI具有更高的剪切模量，并且有效传导锂离子和绝缘电子以抑制SEI的不断增厚和锂枝晶生长。此外，由于电解液的离子电导率增加，锂金属表面的浓差极化会相应削弱，这引起锂离子分布更加均匀。根据锂金属表面的XPS结果发现，锂元素在SEI中的均一分布，这更加证实了这一点。

文章链接

Stabilizing the cycling stability of rechargeable lithium metal batteries with tris(hexafluoroisopropyl)phosphate additive

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.01.012

通讯作者简介

马建民 英国皇家化学会会士、科睿唯安“全球高被引科学家”、电子科技大学教授/博导，长期从事能源化学材料的理论与应用研究工作，已发表多篇国内外期刊论文，授权多项发明专利，出版专著5本。

目前兼任Chain、Chinese Chemical Letters副主编、Rare Metals学术编辑、Journal of Energy Chemistry、Nano-Micro Letters、JPhys Energy、Journal of Physics: Condensed Matter、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials等期刊编委。

曾获湖南省青年科技奖、湖南省自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术奖“青年奖”、中国复合材料学会科学技术二等奖、中国电子学会科学技术三等奖等。

第一作者简介

孙怀虎 湖南大学物理与电子学院的硕士研究生。目前的研究方向是锂金属电池电解液的改性。