王连洲教授NC：原子级厚度外延生长层助力高电压锂离子电池循环稳定性- 大数跨境

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王连洲教授NC：原子级厚度外延生长层助力高电压锂离子电池循环稳定性

科学材料站

2022-03-26

导读：本文在LiNi0.5Mn1.5O4正极表面外延生长原子级厚度保护层可以大幅度提高高电压全电池的稳定性

文章信息

原子级厚度外延层助力高电压锂离子电池循环稳定性

第一作者：朱晓波

通讯作者：王连洲*，Tobias U. Schülli*

单位：澳大利亚昆士兰大学，欧洲同步辐射

研究背景

在汽车电动化趋势的大背景下，锂离子电池需求量大幅度上升，开发利用兼具资源优势和性能优势的锂离子电池成为迫切需要。以LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)为代表的正极材料因为其无钴低镍的组分、高工作电压有希望推动锂离子电池的未来发展。然而高电压下电极材料表面与电解液发生的一系列副反应，导致了此类材料在全电池中电化学性能急剧衰退。

对正极材料进行表面包覆以抑制副反应是常见的措施。但包覆层普遍存在厚度过厚、与正极材料表面仅结合力弱等问题，阻碍锂离子传输并且容易在电化学循环中容易脱落失效。构筑稳定有效且不影响材料动力学的超薄表面保护层成为这类材料应用的关键与难点。

文章简介

基于此，昆士兰大学王连洲教授团队在Nature Communications上发表最新成果，Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode for stable Li-ion battery cycling，他们的研究成果表明，在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极表面外延生长原子级厚度保护层可以大幅度提高高电压全电池的稳定性。昆士兰大学王连洲教授、欧洲同步辐射Dr Tobias U. Schülli为通讯作者，原昆士兰大学博士后研究员朱晓波为第一作者。

本文要点

通过湿化学法、气相化学对正极材料进行表面包覆是抑制正极-电解液界面副反应的常用修饰策略。然而为了避免固相相互扩散，表面保护层普遍在较低加热温度下形成，这种形成条件不仅使表面保护层处于非热力学平衡态状态，其与正极材料本体之间仅存在弱的物理结合力，同时在动力学上，低温无法保证修饰物种在正极材料表面的扩散，为了达到更高的覆盖率，修饰物种不得不投入较高的用量，达到几纳米甚至数十纳米的厚度。结合力弱同时厚度较厚，表面保护层的长效性和额外的界面电阻不可忽视。

在本工作中，作者运用外延生长的概念在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极表面生长稳定热力学稳定的原子级厚度表面保护层。该原子级外延层形成主要是因为同时具备以下几个条件

1）La³⁺尺寸大同时La-O键的键能高，高温加热只能引起La³⁺在LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面扩散，而非向LiNi_0.5Mn_1.5O₄晶格内扩散，含La³⁺物种的表面包覆在动力学和热力学上均有利。

2）通过理论计算和实验证明La-O键的高键能热力学上有利于形成含La-O键的终止面。

3）在正极材料表面晶格诱导下，高温下La与正极材料表面反应形成立方相LaTMO₃（TM = Ni、Mn），该物相与LiNi_0.5Mn_1.5O₄存在5%左右的晶格失配，带来Stranski–Krastanov生长模式，即LaTMO₃在LiNi_0.5Mn_1.5O₄形成一层润湿层后，开始岛式生长，LaTMO₃层自限制成原子级厚度。

电化学性能试验结果表明，外延保护的LNMO（LNMO-C0.5La）与石墨负极组装的全电池在290 mA g^-1下，经过1000次循环后，容量保持率约为77%，同样条件下未修饰样品组装的全电池容量保持率仅为32%。由于外延层的自限制成原子级厚度，增加LNMO单晶的尺寸，也证实了可以减少La用量，并保持了更高循环稳定性。通过对循环后的正负极材料进行XRD、SEM、EDS、Raman、ICP等分析，证实了原子级外延保护层经过1000圈循环后仍然得以保留，并且大大抑制了过渡金属的溶解及其对负极的影响。

本工作应用外延的知识，在LNMO正极材料表面形成热力学稳定的原子级表面保护层，这种热力学稳定状态保证了其在长循环中不会脱落，同时原子级的厚度避免了对于正极材料本征动力学与能量密度的影响，也大大减少了修饰物种的用量。

图1 La与LNMO晶格的结合。

模拟计算表明单层La-Ni-O稳定存在于LNMO的{111}面上，La与氧形成强共价键，并且该结构包含了LNMO的第一层过渡金属，使得La: Ni: O 的比例为1: 2: 3，另外当过渡金属为Mn时，表面结构不受影响。

图2 La修饰LNMO样品的物相分析

图2a和图2d对比通过掺杂和包覆引入La时，最终样品物相的差异。当La在LNMO形成后引入时，不混溶的La在立方相LNMO的诱导下，外延生长成独特的立方相LaTMO₃。LaTMO3与LNMO在{111}、{100}面上都具有高度的相似性。

图3 La在LNMO正极的表面富集

XRD定量分析确定了最终LaTMO₃的比例，并可以与La的投入量建立了线性关系（图3a），该结果与通过LNMO尺寸推测出单层LaTMO₃需要的La投入量一致（图3b）。X射线吸收谱（图3c）与XPS分析（图3d）证实了La在LNMO表面的富集，TEM（图3e）、EDS（图3f）直接观测到富La岛的最终形成。

图4 LNMO-LaTMO₃异质结构的TEM分析

LaTMO₃与LNMO的晶格失配使得LaTMO₃形成润湿层之后，开始岛式生长。

图5 未修饰LNMO和修饰后的LNMO-C0.5La在与石墨组装的全电池在26℃下的电化学性能对比

图6 LaTMO₃表面层对5V级锂离子电池材料的保护作用

文章链接

Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode for stable Li-ion battery cycling

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28963-9#article-info

通讯作者简介

王连洲教授

王连洲，昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）课题组长。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用, 先后在Science，Nature Energy等诸多国际学术期刊发表论文450余篇，获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选澳洲基金委专家委员会和英国皇家化学会会士，科睿唯安“高被引科学家”等。任澳洲材料科学与工程全国委员会副主任。

Tobias U. Schülli 课题组长

欧洲同步辐射X-ray Nanoprobe课题组长，主要从事实验物理学与材料科学研究，尤其是同步辐射光源对于材料与纳米结构的分析表征。在Nature, Physical Review Letters等国际学术期刊发表论文100余篇。

第一作者简介

朱晓波博士后研究员

原澳大利亚昆士兰大学博士后研究员，2018年博士毕业于昆士兰大学，随后继续博士后研究，2021年加入长沙理工大学。主要从事二次电池材料研究，尤其是锰基、铁基二次电池正极材料研究。累计发表学术期刊论文40篇，引用1500余次，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun、Adv. Funct. Mater、Sci. Bull.等期刊发表学术论文17篇。申请专利3项。参加重要国际学术会议10余次，包括5次口头报告，获得最佳海报奖、最佳报告奖。