郭春显教授、李长明教授， CEJ文章：富含活性位点的层状双氢氧化物用于硝酸盐还原产氨，具有高选择性和稳定性- 大数跨境

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郭春显教授、李长明教授， CEJ文章：富含活性位点的层状双氢氧化物用于硝酸盐还原产氨，具有高选择性和稳定性

科学材料站

2022-01-30

导读：该文章证明了层状双氢氧化物（LDH）材料具有作为电化学硝酸盐还原合成氨（NRA）潜在电催化剂的可能，所制备的CoFe LDH具有优异的活性。

文章信息

富含活性位点的层状双氢氧化物用于硝酸盐还原产氨，具有高选择性和稳定性

第一作者：杜沣

通讯作者：李长明*，郭春显*

单位：苏州科技大学

研究背景

硝酸盐作为一种含氮化合物，其通过工农业生产活动向土壤和水中的大量排放，会造成水体富营养化和近海赤潮，导致严重的环境污染。同时，硝酸盐也会随着食物链传递，在人体内富集，进而引发严重疾病，如高铁血红蛋白血症甚至癌症。

因此，将硝酸盐转化为无害或高附加值产物是去除硝酸盐的理想途径。利用硝酸盐作为原料，进行电化学还原反应合成氨，不仅能有效去除硝酸盐，也有利于缓解未来合成氨行业面临的供需平衡严重趋紧的问题。因此，构建绿色生产方式，实现高效电化学硝酸盐还原合成氨具有重要的环境保护和创新发展的意义。

文章简介

基于此，苏州科技大学材料科学与工程学院郭春显、李长明教授团队在Chemical Engineering Journal上发表题为“Active sites-rich layered double hydroxide for nitrate-to-ammonia production with high selectivity and stability”的文章。

该文章证明了层状双氢氧化物（LDH）材料具有作为电化学硝酸盐还原合成氨（NRA）潜在电催化剂的可能，所制备的CoFe LDH具有优异的活性。具体来说，CoFe LDH在含有1400 ppm硝态氮（NO3--N）的碱性条件下，产NH3选择性和法拉第效率分别高达98.93%和97.68%。

在不同NO3--N含量（700 ppm、1400 ppm、2800 ppm 和 5600 ppm）的电解液中，CoFe LDH仍具有出色的NRA活性。并在12次（共计36小时）连续循环测试期间依然保持良好耐久性。分析发现，CoFe LDH比Co LH和Fe LH拥有更快的反应动力学和更大的电化学活性面积。

密度泛函理论（DFT）计算表明，CoFe LDH的d带中心位于Co LH和Fe LH之间，有利于平衡中间体（NO3-和NO2-）的吸附和产物（NH3）的解吸，从而有助于实现高效NRA过程。

图1. CoFe LDH合成与直接用于电催化NRA合成氨模拟示意图。

本文要点

要点一：结构特征

CoFe LDH纳米片均匀垂直地生长于泡沫镍基底上，阵列之间的开放空间允许反应物和产物的快速传质（图2）。XPS结果显示，相比于Co LH，CoFe LDH的Co 2p峰向低结合能移动。而在Fe 2p光谱中，CoFe LDH的Fe 2P峰比Fe LH向高结合能移动。证明在CoFe LDH中，Co和Fe之间具有强电子相互作用。

图2. CoFe LDH的（a）SEM图、（b）TEM图和（c）XRD图；Fe LH、Co LH 和 CoFe LDH 的（d）O 1 s、（e）Co 2p和（f）Fe 2p的XPS光谱。

要点二：电催化NRA活性

在不同电位（-0.25、-0.35、-0.45和-0.55 V vs. RHE）下，随着电位降低CoFe LDH的产NH₃法拉第效率稳步上升，在-0.45 V时达到最大值（97.68%）。之后急剧下降至78.16%，这归因于竞争性HER的影响，其在较低电位下占据主导地位（图3）。

在不同NO₃^--N浓度（700、1400、2800和5600 ppm）下测试CoFe LDH的NRA活性，产NH3法拉第效率呈现火山状，在1400 ppm NO₃^--N处具有最大值，而在5600 ppm NO₃^--N处具有最小值（88.45%）。

进行12个循环（每个循环持续3小时）的连续稳定性测试，结果显示产NH₃法拉第效率、选择性和产NH₃率均未出现明显衰减，在第二个循环中产NH₃率达到最大值（0.93 mmol h^-1 cm^-2）。上述结果清楚地证明CoFe LDH可作为 NRA 高效稳定的电催化剂。

图3. CoFe LDH在不同NO₃^--N浓度下的（a）LSV曲线和（b）产NH₃法拉第效率及选择性；（c）CoFe LDH在1400 ppm NO₃^--N中的连续循环测试结果。

要点三：高电催化NRA活性分析

电催化NRA后CoFe LDH的结构几乎不变。在XPS测试结果中，与初始相比，CoFe LDH的Co 2p结合能显示出一点负偏移，Fe 2p光谱的变化可以忽略不计（图4）。通过ICP-OES对NRA前后的CoFe LDH中元素进行分析，结果表明Co和Fe的浓度分别仅下降了0.53%和0.06%，证明CoFe LDH在NRA期间的成分是稳定的。对比CoFe LDH、Fe LH和Co LH的NRA活性，LSV曲线表明，CoFe LDH具有最高的电流密度。

此外，CoFe LDH的Tafel斜率最低，表明了其较快的NRA反应动力学。测试双层电容（Cdl）以表征电化学活性表面积（ECSA），CoFe LDH（6.93 mF cm^-2）的Cdl大于Fe LH（6.33 mF cm^-2）和Co LH（2.51 mF cm^-2），表明其具有更多的活性位点。综上，CoFe LDH中Co和Fe之间的显着电子强相互作用，使其成为具有高密度活性位点和快速反应动力学的NRA电催化剂材料。

图4. NRA反应后CoFe LDH的（a）SEM 图、（b）XRD 图、（c）ICP-OES 检测的Fe 和 Co 含量变化和（d-f）O 1s、Co 2p 及Fe 2p 的XPS 光谱；Fe LH、Co LH和CoFe LDH 在含1400 ppm NO₃^--N电解液中（g）LSV 曲线、（h）Tafel斜率和（g）双层电容。

要点四：反应机制分析

采用DFT模拟计算主要探讨了催化剂对NO₃^-的吸附、将*NO₃^-转化为*NO₂^-以及产物NH3的解吸步骤（图5）。显然，Co LH在第一步中具有最负的自由能，说明对NO₃^-的吸附最强。而Fe LH的自由能最小，CoFe LDH的值介于两者之间。Fe LH在*NO₃^-→*NO₂^-的步骤中可以观察到反应势垒，这不利于反应顺利进行。

相比之下，Co LH在该步自由能低于CoFe LDH，说明其具有最快的反应步骤。在NH₃从吸附态向游离态的转变步骤中，Co LH对*NH₃有很强的吸附能力，不利于NH3的解吸。而Fe LH的值最高，容易解吸NH₃。CoFe LDH的值介于两者之间。PDOS分析表明，Co LH的d带中心（-0.681 eV）最接近其费米能级，CoFe LDH的值（-0.730 eV）居中，而Fe LH呈现出最负值（-1.002 eV）。

显然，Fe LH最难吸附带负电的离子，如NO₃^-和NO₂^-，但可以吸附中性物质NH₃。Co LH表现出与Fe LH相反的效果。总体而言，Co LH的吸附能力最好但解吸能力最差，Fe LH的解吸能力最好但吸附能力最差。而CoFe LDH具有最优化的吸附和解吸能力。