孙永明教授EnSM：稳定的C-Li3N复合负极界面助力实现4.6V高压锂金属电池- 大数跨境

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孙永明教授EnSM：稳定的C-Li3N复合负极界面助力实现4.6V高压锂金属电池

科学材料站

2022-01-31

导读：这项工作通过金属锂与含氮化碳界面层的氧化石墨烯薄膜在高温下的相互作用，在三维金属锂复合结构构筑的同时，在电极表界引入碳-氮化锂保护层

文章标题

Robust C-Li₃N interphase of composite Li metal anode for high-voltage batteries

First published: January, 2022

第一作者：万敏涛

通讯作者：王莉*，孙永明*

单位：华中科技大学

研究背景

现有的商用锂离子电池由于其固有的电极材料理论容量和工作电压限制，其能量密度越来越接近理论上限。寻找新的更高容量的电极材料是提高锂电池能量密度、实现新能源汽车和便携式电子产品更长续航里程的重要途径。

锂金属负极因其超高的理论比容量和最低的电化学电势，被认为是锂二次电池理想的负极选择。将锂金属负极与高电压正极材料（如高压三元材料、钴酸锂等）进行匹配，可以实现高能量密度锂金属电池。但是锂金属负极的使用面临着许多问题亟需解决。

一个主要的问题是电化学循环过程中电极-电解质界面不稳定，持续发生的界面副反应导致了活性锂与电解液的不断消耗，金属锂在溶解/沉积过程中由于体积变化带来的结构不稳定性更加加剧了界面副反应的发生。此问题在使用薄锂负极的电池中更为突出，导致极大缩短了金属锂电池的循环寿命。因此，实现电化学循环过程中锂金属电极的结构和界面稳定对于提高金属锂电池的电化学性能至关重要。

文章简介

基于此，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组与清华大学王莉副研究员合作在国际能源材料类顶级期刊Energy Storage Materials上发表题为“Robust C-Li3N interphase of composite Li metal anode for high-voltage batteries”的研究工作。

这项工作通过金属锂与含氮化碳界面层的氧化石墨烯薄膜在高温下的相互作用，在三维金属锂复合结构构筑的同时，在电极表界引入碳-氮化锂保护层，同步实现了锂金属复合电极（Li/graphene-C/Li₃N）结构和界面稳定性。将该锂金属复合电极与钴酸锂进行匹配，实现了全电池在2.8-4.6V 充放电区间内的稳定循环，基于正负极计算电池能量密度高达694.05 Wh kg^-1。

本文要点

要点一：通过金属锂与含氮化碳界面层的氧化石墨烯薄膜在高温下的相互作用，在三维金属锂复合结构构筑的同时，在电极表面引入均匀的高锂离子导电性氮化锂保护层。

Figure 1 | Fabrication and characterizations of the Li/graphene-C/Li₃N composite electrode. a, Schematic of the fabrication of the Li/graphene-C/Li₃N composite electrode. b, X-ray diffraction (XRD) patterns of the lithium metal foil, C₃N₄/graphene film, and the as-fabricated Li/graphene-C/Li₃N composite electrode. c, High-resolution Li 1s and N 1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra for the Li/graphene-C/Li₃N electrode after surface cleaning by Ar+ sputtering. d, Top-view SEM image of the C₃N₄/graphene film (left) and Li/graphene-C/Li3N composite electrode (right). e, cross-section SEM image of the Li/graphene-C/Li₃N composite electrode and the corresponding EDX elemental mapping image for N.

要点二：Li/graphene-C/Li₃N电极表面的高锂离子电导氮化锂促使了锂离子在界面的快速、均匀传输，均匀化了锂的电化学沉积过程；并且该界面层隔离了高活性金属锂与液体电解液，抑制了电极副反应的发生；电极内部的三维石墨烯骨架减少了电极在电化学沉积/溶解循环过程中的体积变化，提高了电极的结构稳定性。

在这两者的共同作用下，Li/graphene-C/Li₃N电极获得了好的电化学稳定性，将其作为负极在获得高的电池能量密度的同时，提高了电池的循环寿命。

Figure 2 | High-resolution (a) F 1s and (b) S 2p XPS spectra for lithium metal electrode and Li/graphene-C/Li3N electrode after 5 cycles in electrolyte of 4 M LiFSI in DMC after Ar⁺ sputtering for different times.

Figure 3 | SEM and EIS investigation of lithium metal electrode and Li/graphene-C/Li₃N electrode. (a, b) Top-view SEM images of lithium metal electrode and Li/graphene-C/Li3N electrode after lithium stripping (left), a full lithium stripping/plating cycle (middle), and 50 lithium stripping/plating cycles (right) at 1 mAh cm^-2 and 1 mA cm^-2 (scale bar, 1 μm). (c, d) Nyquist plots of Li||Li (c) and Li/graphene-C/Li3N||Li/Graphene-C/Li3N symmetric cells (d) after different lithium stripping/plating cycles under 5 mA cm^-2 and 5 mAh cm^-2. (e, f) Cross-sectional SEM images and the corresponding EDX mapping images of a lithium metal electrode (f) and a Li/graphene-C/Li₃N electrode (g) after 50 stripping/plating cycles at 1 mAh cm^-2 and 1 mA cm^-2.

要点三：稳定的体相和界面结构促成了Li/graphene-C/Li₃N电极在高浓度电解液中的稳定工作，Li/graphene-C/Li₃N对称电池能稳定循环超过1000个小时。

将该复合电极与高载量钴酸锂正极进行匹配，在充放电电压区间为2.8-4.6 V的测试条件下，全电池能展现出约694.05 Wh kg^-1的超高能量密度（基于正负极质量计算），并在150个循环以后依然具有75.91%的容量保持率。

Figure 4 | Electrochemical performance of lithium metal electrode and Li/graphene-C/Li3N electrode. (a) Lithium stripping/plating cycling of symmetric cells at 1 mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2. (b) Capacity vs. cycle number profiles of the LCO||Li and LCO||Li/graphene-C/Li₃N cells with high LCO capacity loading (~2.5 mAh cm^-2) and low areal capacity ratio of negative to positive electrodes (N/P ratio, 4). (c) Tafel profile obtained from cyclic voltammetry measurements after the first cycle at 1 mA cm⁻² and 1 mAh cm⁻². (d, e) Voltage vs. capacity profiles of the LCO||Li (d) and LCO||Li/graphene-C/Li₃N (e) cells for various cycles.

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.044

通讯作者简介

孙永明博士

华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究，在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文80+篇。其中发表第一作者或通讯作者论文40+篇，包括Nature Energy、Nature Communications、 Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过14600次，H因子为54。

第一作者简介

万敏涛博士研究生

华中科技大学材料科学与工程学院、武汉光电国家研究中心硕士毕业，现于亥姆霍兹-乌尔姆电化学储能研究所博士在读，主要从事锂金属电池负极材料的设计与能源存储/转化性能研究，迄今为止在Nature Communications, Advanced Materials, Energy Storage Materials 等国际知名学术期刊上共发表SCI论文10余篇 (其中第一/共一作者论文3篇)，申请中国发明专利1项（已授权）。

课题组介绍

下一代电池材料与器件课题组（孙永明教授课题组）围绕新型储能材料与技术方向开展科学研究，课题组长孙永明博士为华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2018年1月入选《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。

课题组成立4年来，在相关领域取得了一系列突出成果，以华中科技大学为第一作者单位以通讯作者或第一作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials等期刊发表研究论文20+篇。课题组正在蓬勃发展中，热忱欢迎海内外品学兼优、积极进取的有志青年加入！

课题组招聘

华中科技大学孙永明教授课题组诚聘海内外知名高校材料、化学、能源、物理等相关背景的博士后。课题组致力于通过多学科交叉的研究为下一代储能电池的发展提供新的可能和机遇。根据承担的科研任务及实验室发展需要，诚聘2-3名优秀博士后

一、招聘要求

1、已经获得或者将于近期获得博士学历，具有较强材料、化学、物理或能源专业基础和理论功底的博士，具有以下研究工作经历之一者优先：

（1）储能电池材料和器件研究经历；

（2）无机合成、有机合成等研究经历；

（3）具有电池材料理论模拟研究经历。

2、具有独立撰写英文论文的能力，独立撰写并以第一作者身份在相关学科领域权威杂志上发表SCI论文1篇及以上；

3、对研究领域具有创新性构想和战略性思维，具有旺盛的工作热情；

4、为人正直诚恳，具有良好的团队意识和合作精神。

二、博士后待遇及福利

1、提供优越的科研平台。武汉光电国家研究中心为科技部首批六个国家研究中心之一，作为适应大科学时代基础研究特点而组建的学科交叉型国家科技创新基地，其面向世界科技前沿、面向国家重大需求，是国家科技创新体系的重要组成部分；