西南大学李长明院士、浙江大学袁伟永副教授，Small：定向原位自组装、高密度、大孔取向和CoP 包埋的三维分级多孔碳薄片- 大数跨境

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西南大学李长明院士、浙江大学袁伟永副教授，Small：定向原位自组装、高密度、大孔取向和CoP 包埋的三维分级多孔碳薄片

科学材料站

2021-12-16

导读：该文章通过定向冷冻辅助原位自组装合成具有定向大孔的三维结构ZIF-67 微粒包埋的纤维素纳米纤维（CNF）构筑的纳米片

文章信息

定向原位自组装、高密度、大孔取向、CoP 浸渍在3D 分级多孔碳片的纳米结构，用于高效电催化析氢反应

第一作者：王晓艳

通讯作者：袁伟永*，李长明*

单位：西南大学，浙江大学

研究背景

利用太阳能、风能和潮汐能等可再生能源进行水分解制氢，对于解决当今严重的能源和环境危机具有很大的前景。析氢反应（HER）是水分解过程中的关键步骤。为了实现电解水制氢的工业化生产，在低过电势实现高电流密度且显著改善HER电极反应动力学是非常重要的。铂族金属是最有效和应用最广泛的的HER催化剂，但它非常稀缺和昂贵。

过渡金属磷化物（TMP），如CoP、Ni2P和FeP，因其比传统催化剂具有潜在的更高的催化活性和更高的HER稳定性引起了极大的兴趣。然而，要显著提高其催化性能以实现大规模的工业应用仍有很大的挑战，特别是由于缺乏合成技术来开发具有独特多孔结构的TMP，这些多孔结构不仅有利于高活性反应位点在电极/电解质界面的快速电子转移，而且还能大大增强反应物和产物在不同长度尺度和不同方向上的质量扩散，以接近/离开多孔结构中的反应活性位点。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键自组装而成的三维多孔晶体结构。通过后处理转化MOFs制备TMP基结构，可以从MOF结构中继承介/微孔，因此在HER中具有很大的前景。然而，使用传统方法合成的MOF粉末在后处理过程中很容易发生严重的无规聚集，从而不利于催化反应。因此，在纳米结构的支撑物上有效而牢固地组装MOFs，形成基于TMP的纳米复合物，以实现高效的HER催化是至关重要的。

进一步将这些复合纳米材料设计成独特的纳米结构，并对纳米结构和孔结构进行精心定制，以协同提高HER的电催化活性极具前景。纤维素具有纳米级尺寸、低成本、天然丰度和丰富的官能团，以及具有通过简单煅烧形成高导电性和高比表面积碳的能力。纤维素可以组装成各种纳米结构，是一种很有前途的支撑基底、连接剂和稳定剂，可用于介导包括MOF在内的各种结构单元的组装，以形成复杂的分级结构。

文章简介

本文中，来自浙江大学宁波研究院的袁伟永研究员与西南大学的李长明教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Directionally In Situ Self-Assembled, High-Density, Macropore-Oriented, CoP-Impregnated, 3D Hierarchical Porous Carbon Sheet Nanostructure for Superior Electrocatalysis in the Hydrogen Evolution Reaction”的文章。

该文章通过定向冷冻辅助原位自组装合成具有定向大孔的三维结构ZIF-67 微粒包埋的纤维素纳米纤维（CNF）构筑的纳米片，并通过煅烧和磷化处理转化为三维结构CoP 纳米颗粒嵌入的分级且大孔导向的氮掺杂碳纳米片（下称3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC）。

其出色的催化活性归因于三维碳片中均匀分散的小的CoP 纳米颗粒和具有丰富定向孔的分级纳米结构。这项工作开发了一种简便、经济且通用的自组装策略，以制造独特的纳米结构复合物，同时促进电荷转移和传质，并为工业规模的水分解提供廉价且高性能的 HER 催化剂。

图1. 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的合成过程示意图

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本文要点

要点一：催化剂的合成机制

本文章首次在定向冷冻的辅助下，通过原位自组装的方法制备了一种三维的CNF负载ZIF-67气凝胶，且经煅烧和低温磷化处理，形成三维互相连接的分级纳米多孔碳纤维纳米片负载氮掺杂碳包覆CoP纳米颗粒复合结构。在定向冻结过程中，冰晶在冻结方向成核和生长，CNFs 被冰晶排斥并在凝固前富集。

当CNF的浓度足够高时，它们通过氢键和物理缠结从而形成连续膜彼此交互。冰晶在冷冻干燥后升华，形成具有高度定向孔的三维互连纳米片。当 ZIF-67 颗粒加入到 CNF 溶液中时，它们将通过 CNF 上的 COO-基团与ZIF-67 上未补偿的 Co2+离子之间的多价离子和配位相互作用与 CNF 牢固地自组装，因此起到有效的交联作用剂以进一步增强 CNF 薄膜的坚固性。因此， 3D 互连的分级纳米片支撑颗粒和高度定向的孔结构是在冰晶升华后形成的。

图2. A) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的数码照片图. B) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的场发射图. C) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的截面场发射图. D)-E) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC中纳米片的低倍和高倍FESEM图. F) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC中ZIF-67衍生微粒的TEM图. G) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC中纳米片的HRTEM图. H) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC ZIF-67衍生微粒中纳米粒子的HRTEM图. I) 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的N2等温吸脱附曲线 (插图为孔径分布)

要点二：电化学性能

所制备3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC的起始过电位、10 mA cm-2 处的过电位、50 mA cm-2 处的过电位、Tafel 斜率和交换电流密度在 0.5 M H2SO4 中分别为 11.6 mV、82.1 mV、113.4 mV、40.8 mV dec−1 和 0.1337 mA cm−2，在1M KOH中分别为 14.4 mV、97.1 mV、136.6 mV、51.2 mV dec−1 和 0.1667 mA cm−2，所有这些都优于大多数报道的非贵金属基催化剂。

更值得注意的是，在高电流密度下，3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC 的极化（过电位）甚至小于商业 Pt/C 催化剂的极化（过电势），这是工业规模生产氢气所必需的。它还展示了具有极宽线性范围的 Tafel 图，电流密度分别高达 0.5 M H2SO4 中的 305.2 mA cm-2 和 1 M KOH 中的 276.1 mA cm-2。

通过优化电极制备甚至可以进一步提高其催化活性，在 0.5 M H2SO4 和 1 M KOH 中几乎超过所有最近报道的非贵金属基催化剂。在20 小时计时电流测量或 2000 次 CV 循环后，该催化剂还表现出高耐久性，电流变化可忽略不计。

图3. 在0.5 M H2SO4 (A, B) 和在1 M KOH （C, D）中测试的3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC, 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC (optimized), 3D IHN-CN@CoP-in-NC, CoP-in-NC/CN, CoP-in-NC和商业Pt/C的LSV（A, C）和Tafel (B, D) 曲线

要点四：3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC 优异 HER 催化活性的可能机制

1) ZIF-67 颗粒经过后处理后在催化剂中引入了高含量的氮掺杂碳，以促进 HER 的电子转移；

2) 三维互连碳纳米片负载氮掺杂碳包埋CoP纳米颗粒的复合结构极大地加速了催化剂和电解质之间的电子转移以及电子通过催化剂层的传输；

3) 嵌入高度分散的氮掺杂碳的CoP纳米颗粒支撑在三维互连的分级多孔碳纳米片结构上，为 HER 催化提供了大量电化学可及的活性位点，增强了反应物接近活性中心的能力；

4) 分级多孔结构有利于反应物的扩散并减少氢气泡在活性位点上的积累；

5) 高度定向的大孔进一步显着增强了析出的氢气分子的扩散，以实现极高的催化活性和反应动力学，尤其是在高电流密度范围内。

图4. 3D IHN-CN-OP@CoP-in-NC上HER反应中的电子传递/传输过程示意图

文章链接

Directionally In Situ Self-Assembled, High-Density, Macropore-Oriented, CoP-Impregnated, 3D Hierarchical Porous Carbon Sheet Nanostructure for Superior Electrocatalysis in the Hydrogen Evolution Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202103866

通讯作者简介

李长明教授

欧洲科学院外籍院士、俄罗斯工程院外籍院士，英国皇家化学会会士，美国医学与生物工程院院士、国家高层次引进人才。曾任美国摩托罗拉公司首席科学家，新加坡南洋理工大学终身教授和生物工程系主任、先进生物纳米系统研究中心主任，西南大学清洁能源与先进材料研究院院长等。获中国国家科技进步二等奖、苏州市荣誉市民、中华医学科技二等奖、中国高校（华南）科技成果转化中心首席科学家、中国侨界创新人才奖、中国产学研发明创新奖等奖励和荣誉。2014年来连续荣获汤森路透全球材料精英，科睿唯安跨学科领域高被引科学家。致力于功能纳米材料、先进生物传感与生物芯片、高效能量转换机制和应用研究工作，发表高质量SCI论文超780篇，总引用38000多次，H因子94，出版专著8部。主持或参与中国、新加坡、美国与澳大利亚等科研项目80余项。

袁伟永研究员

浙江大学化学工程学院、浙江大学宁波研究院（研究员，副教授，课题组PI），围绕纳米材料自组装及其在能源领域的应用展开工作，先后在Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Energy Storage Materials, Advances in Colloid and interface Science, Journal of Materials Chemistry A，Small等国际权威杂志上发表高质量SCI期刊论文八十余篇，h-index为30。其中第一作者/通讯作者论文五十余篇，影响因子大于7的19篇，大于10的9篇，篇均引用超过40次，多篇文章被发表专文高度正面评述和选为封面文章。近5年共申请国家发明专利10项（已授权8项）。主持和参与多项科研项目(包括美国DOE、新加坡CRP、澳大利亚ARC discovery、重庆市自然科学基金以及国家自然科学基金面上项目等)。曾入选重庆市海外高层次人才引进计划以及获得重庆市留学回国人员创新创业支持计划优秀类项目。