Michael D. Guiver教授、姜忠义教授、尹燕教授，CEJ观点：限域传质机制指导大孔分离小分子- 大数跨境

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Michael D. Guiver教授、姜忠义教授、尹燕教授，CEJ观点：限域传质机制指导大孔分离小分子

科学材料站

2022-03-16

导读：该观点文章提出了一种新的限域促进传递机制，用于指导COFs大孔分离气体小分子，丙烯/丙烷分离性能超过了目前绝大多数聚合物膜。

文章信息

限域传质机制指导大孔分离小分子

第一作者：姜海飞

通讯作者：尹燕*，姜忠义*，Michael D. Guiver*

单位：天津大学

研究背景

全球每年丙烯产量达120MMt，是一种重要的化工原材料。丙烯生产路径主要是石油裂解，反应产物中不可避免的会含有一定量的丙烷，而下游生产所需丙烯纯度通常很高，需要达到99.60%才可。因此，必须对丙烯/丙烷进行分离。

据估计，每年用于烯烃与烷烃分离的能耗约占全球总能耗的0.3%，因此，烯烃/烷烃分离被公认为是改变世界的七大化工分离任务之一，开发烯烃与烷烃的高效分离技术对于现代化工可持续发展具有重要意义。

膜技术可在常温或较低温度下操作，过程无相变，能耗低，清洁低碳，且膜技术能耗仅为精馏技术的1/10左右，因此如果膜技术可以替代传统的低温精馏技术进行丙烯丙烷分离，每年可为国家节省大量的数亿千瓦时的能源。

膜材料是膜技术的核心，而膜技术未能在丙烯/丙烷分离领域大规模应用主要就是受限于缺乏高性能的膜材料。共价有机框架（COFs）材料因其孔隙发达、结构规整、易于后修饰等特点，被视为理想的气体分离膜材料，但是COFs的孔径范围通常在1-3 nm之间，而气体分子的动力学直径一般在0.3-0.5 nm的范围内，COFs较大的孔径无法实现对气体小分子的精准筛分，限制了其在气体分离领域的应用。

基于此，我们利用COFs规整有序的孔道和高密度分布的基团，通过后修饰烯烃促进传递载体（Ag⁺）的方式，构建了限域促进传递通道。在孔道内高密度分布的Ag⁺可以通过与丙烯分子形成特异性的强络合作用，促进烯烃沿着孔道内壁快速的滑移扩散，而COFs发达的孔道可以实现Ag⁺与丙烯分子接触和相互作用的最大化，因此造成了丙烯分子与丙烷分子较大的扩散速率差异，从而实现丙烯丙烷的高效分离。考虑到这种孔道壁面对促进传递过程的影响，我们其命名为限域促进传递机制。

在这种机制的指导下，COFs的大孔可以实现小分子的精准筛分，丙烯的渗透系数75 barrer，丙烯丙烷的选择性高达35，分离性能超过了目前大多数聚合物膜。

文章简介

基于此，来自天津大学的Michael D. Guiver教授、姜忠义教授和尹燕教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Confined facilitated transport within covalent organic frameworks for propylene/propane membrane separation”的观点文章。

该观点文章提出了一种新的限域促进传递机制，用于指导COFs大孔分离气体小分子，丙烯/丙烷分离性能超过了目前绝大多数聚合物膜。

图1. SCOF-Ag/PI CMs复合膜内非对称结构，以及在COFs孔道内构筑的限域促进传递纳米通道。

图2. SCOF-Ag/PI CMs非对称结构和限域促进传递机制对丙烯/丙烷分离性能的影响。

本文要点

要点一：限域促进传递机制

本文通过将Ag⁺通过简单的离子交换固定到COFs（SCOF）的孔道内部制得SCOF-Ag，相对于离子交换前，离子交换后的COFs表现出明显提升的丙烯丙烷吸附选择性，这主要是由于丙烯分子与Ag⁺之间的特异性络合作用导致的。

将SCOF-Ag填充到聚酰亚胺（PI）中制备得到的SCOF-Ag/PI CMs用于丙烯丙烷分离，相对于纯聚酰亚胺和将SCOF和AgBF4单独作为填充物比的复合膜相比较，其表现出非常优越的丙烯/丙烷分离特性，在充分利用COFs发达孔隙的同时，可以选择性的让丙烯分子快速通过。COFs内部高密度排布的传递载体，可以显著的降低促进传递机制对于Ag⁺阈值的要求，在Ag⁺填充量仅为4.2%时，实现很高的分离性能。

要点二：SCOF-Ag/PI CMs非对称膜结构

制备高选择性填充物是制备高分离性能复合膜的第一步。同样重要的是，当填充到聚合物机制中时，实现填充物性能的最大化。

由于SCOF-Ag填充物和PI主体之间密度有一定差异，因此当二者混匀后静置成膜时，会出现明显的分层现象，密度大的SCOF-Ag会沉积在复合膜的下侧，形成SCOF-Ag富集层，而上方则形成PI富集层，因此这种宏观非对称的结构特性导致了同一张膜在测试时的不同朝向会出现明显性能上的差异，当SCOF-Ag富集层朝向原料侧时，烯烃分子会被上层富集的SCOF-Ag从原料侧直接吸附到膜表面，进而通过SCOF-Ag内部的限域促进传递通道快速的向渗透侧传递，而当PI侧朝向原料侧时，并不会出现优先吸附的现象，因此，膜的性能在不同的测试朝向时会出现明显的性能差异。

文章链接

Confined facilitated transport within covalent organic frameworks for propylene/propane membrane separation

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722011573

通讯作者简介

尹燕教授

2003年获得日本国立山口大学工学博士学位。2007年加入天津大学，现为内燃机燃烧学国家重点实验室教授。长期从事清洁能源领域燃料电池关键材料及传输过程基础研究工作。

在Nature Mater., Nature Commun., Energ. Environ. Sci., Appl. Energ., J. Mater. Chem., J. Power Sources, J. Membr. Sci., Electrochimica Acta等期刊发表论文100余篇，6篇学术论文单篇引用次数100次以上，H因子33。申请国内外发明专利20余项。担任多个国际期刊审稿人，兼任国际氢能协会燃料电池分会秘书，入选2019年Elsevier中国高被引学者。

姜忠义 教授

天津大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，英国皇家化学会会士（FRSC）。

团队在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、JACS、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文600余篇，SCI他引22000余次(h index=84)。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。作为第一完成人，获省部级科学技术一等奖4项。

Michael D. Guiver 教授

1988年获得加拿大卡尔顿大学博士学位，1988-2014年任职于加拿大国家研究委员会，长期从事气体分离和燃料电池先进膜材料研究工作。曾入选韩国汉阳大学“世界一流大学计划”特聘专家，2014年被天津大学引进作为高层次海外专家学者，任职于内燃机燃烧学国家重点实验室。担任膜领域国际著名期刊J. Membr. Sci. 编辑。

已发表超过260篇SCI科学论文，其中包括Nature, Science, Nat. Mater., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Chem. Mater., J. Mater. Chem, Prog. Polym. Sci., Macromolecules 等高水平杂志, 被引用次数超过13,000次，H因子=81；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。2017年获得天津市“海河友谊奖”称号；2019年获得美国化学会“Poly学者”称号。

第一作者简介

姜海飞

天津大学化学工艺系博士生，导师为Michael D. Guiver教授和姜忠义教授，主要研究方向为有机分子筛膜材料在碳补集、烷烯分离、燃料电池、水处理等低碳环保和能源相关领域的应用。目前以第一作者身份在Angew. Chem., Chem. Eng. J., J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文5篇。

课题组介绍

Guiver和尹燕教授课题组依托于天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，以新型、清洁和高效的新能源转化技术为主攻方向，主要开展聚合物电解质燃料电池技术的基础和应用研究，涉及聚合物电解质膜的合成、电化学催化剂的制备、膜和催化剂材料的表征、膜电极工艺以及燃料电池的水热管理等，是一个结合化学、化工、材料和能源动力等多学科交叉的科研平台。