大数跨境
首页
>
Angew超氧化电池：干燥空气为K-air电池提供更稳定的K负极环境
>

Angew超氧化电池：干燥空气为K-air电池提供更稳定的K负极环境

Angew超氧化电池：干燥空气为K-air电池提供更稳定的K负极环境 科学材料站
2020-05-02
1
导读：作者采用定量滴定法验证了K-air（干燥）电池中的高效单电子转移过程。同时，光谱和气相色谱分析表明，KO2不与干燥CO2反应。
Available online 30 March 2020
俄亥俄州立大学

导读

虽然使用空气正极是基于超氧化物的K-O2电池的目标，但之前的研究仅限于纯氧。本文介绍了一种基于可逆超氧化物电化学的K-air(干燥)电池。利用光谱和气相色谱分析方法对环境空气中KO2的反应性进行了评价。虽然KO2与水蒸气和二氧化碳反应生成KHCO3，但它在干燥的空气中高度稳定。使用干燥空气正极成功地演示了可充电的K-air(干燥)电池。氧气分压的降低对提高电池寿命起着至关重要的作用。与早期失效的传统K-O2电池相比，K-air(干燥)电池具有更稳定的K负极环境，能够提供100多个循环(>500 h)，且具有低的往返过电位和高的库仑效率。这项工作阐明了在超氧化物电池中使用空气正极的好处和限制。

关键词

空气电池，负极降解，氧交叉，钾-氧电池，超氧化物化学

背景简介

1.   设计金属-空气电池的意义
非水系碱金属-空气电池因其能量密度大、成本低而被认为是目前锂离子电池的储能替代品。到目前为止，这些气体开放系统主要局限于纯氧（O2）条件下，这是由于有害的大气成分(包括氮、CO2和水分)造成的电池污染和降解。为了消除对空气净化装置和氧气瓶的额外需求，设计一种在环境空气中工作的实用金属-空气电池至关重要。

2.在空气环境中金属-氧电池的化学性质研究背景 

CO2是金属-空气电池中不可避免的污染物，它对金属-氧气电化学产生不利影响。Takechi等人注意到O2可被CO2捕获形成一系列中间产物（如过氧碳酸盐和过氧二碳酸盐）。最终产物Li2CO3会导致缓慢的分解动力学，需要电催化剂来帮助去除碳酸盐，从而造成金属-CO2电池中一个棘手的问题。Peng等人发现Li2CO3的积累是LiO2中间体与CO2反应的结果，是锂空气电池的致命弱点。

Zhou等人使用离子液体基凝胶，防止在空气环境中工作时电解质降解。然而，Li2CO3仍在积累并破坏Li-O2电化学的可逆性。Curtiss和Salehi-Khojin等人报道了一种基于二甲基亚砜电解液的长寿命Li-O2电池，该电池在类似空气的环境中具有大的往返过电位（1.3–1.62 V）。最近，类似的研究也被用于Na-air电化学。Sun等人发现CO2和水分极大地改变了Na-air电池的电化学途径，促使副产物形成，包括Na2O2·2 H2O、NaOH和Na2CO3。过氧化氢和碳酸盐的持续积累在很大程度上限制了电池的循环性。

自2013年作者所在的课题组提出了K-O2电池以来，在负极稳定性改善、电解液配方优化和正极设计等方面取得了很大进展。一个主要优势是，在不受过氧化物种类干扰的情况下，K-O2电池中只有KO2产物。纯的KO2可在市场上买到，有助于定量研究其与水分/CO2的反应，并了解这些反应在K-air（干燥）电池中的作用。

核心内容

在此，俄亥俄州立大学吴屹影等人探索了干燥环境下高可逆性的K-O2电池化学。该工作发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上，文章第一作者Lei Qin。

作者采用定量滴定法验证了K-air（干燥）电池中的高效单电子转移过程。同时，光谱和气相色谱分析表明，KO2不与干燥CO2反应。考虑到K-air（干燥）电池中仅存少量CO2（空气中0.04%）和H2O（通过吸湿器去除），基于超氧化物的K-O2电池不需要纯O2，可以降低成本，敞开式K-air（干燥）电池技术是切实可行的。拉曼光谱分析表明，O2交叉引起的K负极腐蚀（副产物的积累）是导致K-O2电池失效的主要原因。降低的氧分压有利于提高K负极的寿命，从而提高了K-air（干燥）电池的寿命。

在一定的放电深度（0.5 mAh）下，K-air（干燥）电池展现出可逆的O2/KO2转换（具有74  mV的往返过电位），并且在99.0 %的高库仑效率下实现了超过100个循环。这些发现将有助于更好地理解超氧化物化学，并推动超氧化物电池实用空气正极技术的发展

 
图1. 商业KO2粉体稳定性试验
(a) Amounts for residual KO2 in dry/wet CO2 based on three parallel titrations.
(b) Illustration of the gas‐analysis process.
(c) Gas evolution from aged KO2 powder in dry/wet CO2 for 72 h.

图2. K-air（干燥）电池的电化学性能
(a) Typical discharge-charge curves of K-air (dry) batteries.
(b) Cycling performance and coulombic efficiency of K-air (dry) batteries (DOD=0.5 mAh, I=0.2 mA).
(c) Voltage profiles of K-air (dry) batteries cycling at the current of 0.2 mA with different DODs (cycled between 2-3 V vs. K+/K). The corresponding CEs (left) and energy efficiencies (right) are shown in the inset.
(d) XRD pattern of the discharged cathode and charged cathode in K-air (dry) batteries (DOD=1 mAh). The XRD peak at 54.4° is ascribed to the carbon paper substrate.

图3. K-O2和K-air（干燥）电池的性能对比
Comparison between K-O2 and K‐air (dry) batteries in (a) first voltage profiles, (b) cyclic stability, and (c) round‐trip overpotentials. The round‐trip overpotentials are estimated by measuring the middle potential in the discharge/charge processes. The batteries are tested at the same conditions (rate at 0.2 mA with the curtailed capacity at 0.5 mAh).
(d) Raman spectrum of the corroded K in K-O2 batteries (cyan) and K‐air (dry) batteries (red) after 50 cycles. Inset: optical images of corroded K. The KPF6 component comes from salt residue.

图4. K-air（干燥）电池的放电产物分析
(a) Raman spectra of the pristine, discharged, and charged cathodes in K‐air (dry) batteries. The typical Raman peaks related to carbon paper substrate are also labeled.
(b) The fraction of total electrons (with 1 mAh capacity) attributed to the formation of reversible KO2, dead KO2, and non‐titratable side products in the first cycle.

文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003481

导师简介:
吴屹影 教授
1998年毕业于中国科学技术大学化学物理系，2002年获美国加州大学伯克利分校(UC-Berkeley)博士学位，随后在加州大学圣塔芭芭拉分校(University of California at Santa Barbara)生物化学系做博士后研究，现为美国俄亥俄州立大学(The Ohio State University)化学系终身职教授。主要从事太阳能电池光电转化、染料敏化电池、锂离子电池、和低维纳米材料等的合成与设计工作，研究成果颇丰，是单电子K-O2电池的发明者，是国际知名的年轻学者。2008年荣获Cottrell Scholar Award，2010年荣获NSF CAREER Award，在2000-2010年全球顶尖一百材料学家名人堂榜单名列第六。


版权声明:
1) 本文仅代表原作者观点，不代表本平台立场，请批判性阅读。
2) 本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。
3) 如作者对该文章有误解误读，请联系我们进行修改，欢迎各位老师进行批评指正。
4) 本文版权归科学材料站公众号所有，翻版必究。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
【声明】内容源于网络
0
0
科学材料站
内容 9163
粉丝 0
科学材料站
总阅读9.0k
粉丝0
内容9.2k