中科院宁波材料所刘兆平研究员/周旭峰研究员JMCA：化学锂化法构筑Li4.4Sn亲锂层助力无锂负极锂金属电池- 大数跨境

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中科院宁波材料所刘兆平研究员/周旭峰研究员JMCA：化学锂化法构筑Li4.4Sn亲锂层助力无锂负极锂金属电池

科学材料站

2022-03-26

导读：该研究通过对镀锡的铜箔（Sn@Cu）进行化学锂化溶液预锂化，制备了具有Li4.4Sn亲锂形核层的铜箔集流体

文章信息

化学锂化法构筑Li_4.4Sn亲锂形核层助力无锂负极锂金属电池

第一作者：张自博

通讯作者：周旭峰*，刘兆平*

单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

研究背景

锂金属电池由于枝晶生长和界面SEI膜不断破裂等问题导致较差的稳定性，因此往往采用过量的锂金属负极来提升电池的循环寿命。然而过量的锂金属负极会降低电池的能量密度，同时也增加了电池的安全风险，因此限制锂负极的用量是十分必要的。

对于任何含锂正极材料的电池体系，无锂负极锂金属电池具有最高的能量密度。这种电池体系在充放电过程中锂离子从正极材料中脱出/嵌入，在负极铜箔表面沉积/溶解。由于铜箔的天然憎锂性导致不均匀的形核和较低的形核密度，往往导致全电池循环寿命较差。因此研发能实现致密锂沉积的基体材料，对抑制锂枝晶及提高锂利用率，推动高能量密度电池技术发展具有重要意义。

为了提高负极铜箔的亲锂性，目前的报道往往引入亲锂性材料对铜箔进行表面改性，如金属氧化物、金、掺杂的碳材料等。但这些材料不是具有完全锂化相的材料，因此会消耗来自正极有限的活性锂，不利于提升电池的能量密度。对铜箔进行完全锂化相的亲锂性材料修饰有助于在促进锂致密沉积的同时尽可能维持电池的高能量密度优势，是更优的技术途径。

文章简介

基于此，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平研究员和周旭峰研究员，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Chemical lithiation induced Li_4.4Sn lithiophilic layer for Anode-free Lithium Metal Batteries”的研究工作。

该研究通过对镀锡的铜箔（Sn@Cu）进行化学锂化溶液预锂化，制备了具有Li_4.4Sn亲锂形核层的铜箔集流体（Li_4.4Sn@Cu）。亲锂的形核层具有快速的电化学动力学和较高的形核密度，有利于锂离子的外延式致密沉积。由于降低了沉积的锂与电解液之间的副反应，减少了活性锂的损耗。因此构筑的355Wh kg^-1的无锂负极锂金属软包电池的容量保持率从56.3%提升到85.5%。

图片摘要. Li_4.4Sn亲锂层具有较高形核密度，利于锂外延式致密沉积，提高正极活性锂的利用率

本文要点

要点一：化学锂化法构筑Li_4.4Sn亲锂层

如图1所示，将Sn@Cu电极经过锂化溶液预锂化，极片从银白色转变成蓝黑色，锂化溶液从蓝色黑转变成棕黄色，完成均匀的化学锂化过程。所形成的Li_4.4Sn亲锂层的厚度为2 µm, 其含有的锂量仅为0.025 mAh cm^-2，相对于正极的锂含量几乎可以忽略不计。

图1. a)Li_4.4Sn@Cu电极制备示意图，b)Sn@Cu和Li_4.4Sn@Cu电极的光学照片, c) Li_4.4Sn@Cu电极的截面SEM图像

要点二：优异的循环稳定性

如图2所示，以Li_4.4Sn@Cu组装的半电池表现出超过500圈的稳定循环和99.6%的高库伦效率（测试条件：1mA cm^-2, 1mAh cm^-2）。即使在较高的沉积容量下（3 mAh cm^-2），也表现出优异的循环稳定性，且Li_4.4Sn@Cu电极相比未改性的Cu电极具有更快的电化学动力学，利于锂离子的沉积/溶解。

图2. Cu和Li_4.4Sn@Cu电极在半电池中的电化学行为比较

要点三：Li4.4Sn电极具有更高的形核密度

通过分析在不同过电位下的沉积瞬态和计时电流法对比分析了锂在Cu和Li_4.4Sn@Cu电极上的形核机理。如图3a-d所示的电沉积瞬态的归一化无量纲分析，可以看出实验曲线（黑线）与瞬态形核模型（红线）的偏差小于渐进形核模型（蓝线），由此可以发现，两个电极的沉积瞬态均与瞬态模型形核相一致，说明在初始沉积过程中，所有的形核位点同时被激活。

同时计算了形核密度的差异（如图3e）,可以看出Li_4.4Sn@Cu电极在不同过电位下的形核密度都高于纯铜箔。从沉积的极化曲线也可以看出Li_4.4Sn@Cu电极的阴极电流密度高于Cu电极（如图3f），说明Li_4.4Sn@Cu电极具有更多的活性形核位点。较高的形核密度利于表面电场的均匀分布，从而利于致密的锂沉积和溶解。

图3. a-d)锂在Cu和Li_4.4Sn@Cu电极沉积的电流瞬态无量纲分析, e) 形核密度对比，f)Li⁺沉积在Cu和Li_4.4Sn@Cu电极上的极化曲线

要点四：无锂负极锂金属电池性能

进一步，探究了多层无锂负极锂金属软包电池的循环性能。如图4b所示，Cu/NCM811软包电池循环50圈后的容量保持率只有56.3%，其平均库伦效率为97.4%。这是由于不均匀的锂沉积造成锂与电解液副反应加剧，消耗了大量来自正极的活性锂，导致在下一圈放电过程中没有足够的锂能够返回到正极。

从图4c的充放电曲线也可以看出，Cu/NCM811软包电池随着循环出现明显的电压滞后和容量衰减。相反，Li_4.4Sn@Cu/NCM811软包电池具有更稳定的循环性能，循环50圈后其容量保持率为85.5%，其平均库伦效率为99%。循环稳定性的提高是由于锂均匀且致密的沉积减少了活性锂的损耗。从图4d的充放电曲线也可以看出，Li_4.4Sn@Cu/NCM811软包电池具有更小的电压滞后和更缓慢的容量衰减。Li_4.4Sn@Cu电极在引导锂均匀且致密沉积的优势使其在长循环寿命和高能量密度的无锂负极锂金属电池中具有一定的应用潜力。

图4. a）无锂负极锂金属电池的结构示意图及数码照片，b) 使用Cu和Li_4.4Sn@Cu电极的软包电池的循环性能，c-d) 使用Cu和Li_4.4Sn@Cu电极的软包电池的充放电曲线

文章链接

Chemical lithiation induced Li_4.4Sn lithiophilic layer for Anode-free Lithium Metal Batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta00167e

通讯作者简介

刘兆平 研究员博士，中科院宁波材料所研究员、博士生导师。研究方向为石墨烯和动力锂离子电池及其材料技术。

已在Nature Communications, J. Am. Chem. Soc. ， Angew. Chem. ，Adv. Mater.等著名学术期刊上发表论文200余篇，获他人引用万余次；申请中国发明专利300余项，PCT专利30余项；带领团队实现石墨烯粉体、石墨烯薄膜、新一代动力锂电池正负极材料的技术成果转移转化。

主持承担了国家自然科学基金、中科院重点部署项目、中科院科技服务网络计划（STS）项目、浙江省重点研发计划、浙江省杰出青年基金项目以及企业合作等科技项目30余项。入选中科院百人计划、中组部“万人计划”科技创新领军人才、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才、浙江省“万人计划”科技创新领军人才等，荣获全国五一劳动奖章。

电话/传真：0574-86685096 E-mail：liuzp@nimte.ac.cn

周旭峰 研究员博士，中科院宁波材料所研究员、博士生导师。

主要从事石墨烯及其在电化学储能技术领域的应用研究，在Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nature Commun.等期刊中发表论文发表论文90余篇，他引4000余次。申请中国发明专利80余项、国际专利4项。承担了中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划等多项省部级科技项目和企业横向合作项目。入选浙江省“万人计划”青年拔尖人才、中科院青年创新促进会和浙江省151人才工程，获得中科院卢嘉锡青年人才奖。

电话/传真：0574-86324655 E-mail：zhouxf@nimte.ac.cn

第一作者简介

张自博 中国科学院宁波材料技术与工程研究所2017级博士研究生，主要从事高比能电池的研究。