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EnSM：通过杂化网络离子液体实现的无枝晶宽温锂金属电池
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EnSM：通过杂化网络离子液体实现的无枝晶宽温锂金属电池

EnSM：通过杂化网络离子液体实现的无枝晶宽温锂金属电池 科学材料站
2020-05-04
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导读：本文作者证明通过创建一个均匀的、机械稳定的、能够容纳离子液体的混合网络，可以解决电化学性能和机械强度之间的权衡问题，并且可以实现无枝晶、宽温度范围的LMBs。
Available online：1 May 2020
Drexel University

导读

用固态电解质代替液态电解质是实现锂金属电池（LMBs）实际应用的一种有效的方法。本文将离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷双（氟磺酰）酰亚胺（Pyr13FSI）引入杂化网络，制备了一系列凝胶聚合物电解质（GEP）。通过控制网络结构和离子液体含量来调节GPEs的力学和电化学性能，获得了室温下高于1 mS cm-1的离子电导率。
新开发的GPEs具有阻燃性、优异的热稳定性、电化学稳定性，与锂金属正极共同使用时非常稳定。应用GPEs的对称锂电池可在0.1 mA cm-2电流密度下稳定循环6800 h ，可在1 mA cm-2条件下实现稳定的锂剥离/沉积，这是目前离子液体基GPEs可应用的最高电流密度。同时，还详细讨论了力学性能、离子导电性与电池短路时间的关系。此外，在0 °C到90 °C的较宽温度范围内，所制备的GPE具有良好的循环稳定性和倍率性能，进一步表明这种新型的杂化网络/离子液体GPE系统在下一代LMB中具有巨大的实际应用潜力。

关键词

固体聚合物电解质，混合电解质，离子液体，锂金属电池，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）

背景简介

1、液体电解质缺点
    使用传统碳酸盐基液体电解质的LMB，工作温度通常限制在接近室温的范围内，但实际的便携设备需要适应更宽的温度范围。电解质中的温度限制是由于高温下电解质和电极副反应增加，会生成更厚的固体电解质中间相（SEI）。此外，由于循环过程中锂的剥离与沉积不均匀以及碳酸盐基液体电解质的易燃性、挥发性和潜在泄漏等固有问题，导致锂枝晶生长不受控制，可能会导致严重的安全隐患，从而阻碍LMBs的实际应用。
2、凝胶聚合物电解质（GPE）
室温离子液体（RTILs）因其不可燃性、优异的热稳定性和超低的蒸气压等独特性能而备受关注，自1993年以来，RTIL与聚合物结合可以形成凝胶聚合物电解质（GPE）已得到证实，这些电解质体系在室温下具有0.1mScm-1的离子电导率，几乎比没有RTIL的体系高出两个数量级。
另外，还合成了几种类型的离子液体系统并将其引入到GPE系统中。尽管通过引入RTIL可以显着改善聚合物电解质的性能，但在室温LMB中应用GPE系统仍然是一个艰巨的挑战，并且大多数先前报道的GPE都是在约40°C下进行了研究。这主要是由于在将离子液体掺入聚合物基质中时需要进行精细的性能折衷。虽然增加离子液体的含量可以增强电化学性能，例如GPE的离子电导率，但电解质中的高液体成分会降低电解质的机械强度，从而导致设备性能下降。

文章介绍

近日，Drexel University的Christopher Li教授等人在在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Dendrite-free, wide temperature range lithium metal batteries enabled by hybrid network ionic liquids”的文章。Xiaowei Li为本文第一作者。
在这项工作中，作者证明通过创建一个均匀的、机械稳定的、能够容纳离子液体的混合网络，可以解决电化学性能和机械强度之间的权衡问题，并且可以实现无枝晶、宽温度范围的LMBs。为此，选择了功能性多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）交联聚乙二醇（PEG）杂化网络作为主体聚合物，因为它们在全固态LMBs中具有优异的力学性能和抗锂枝晶性能。
由于N-甲基-N-丙基吡咯烷双（氟磺酰）酰亚胺（Pyr13FSI）具有增强的物理性能和低粘度，因此选择了它们。LiFSI被用作锂盐以获得更高的离子电导率。在得到的混合网络RTIL-GPEs中，混合网络在保留GPEs中离子液体的同时，提供了足够的机械强度。Pyr13FSI具有优异的电化学性能和与锂的良好相容性。
通过控制网络分子结构和Pyr13FSI的含量，调节了GPE的电化学性能和力学性能。在20℃下离子导电率超过1 mS cm-1，即使在1 mA cm-2下也能获得优异的锂枝晶生长阻力。利用混合网络GPE实现了在0～90℃范围内循环性能良好的无枝晶LMB。
图1.合成路线及形貌表征
Design, synthesis and characterization of hybrid network-RTIL GPEs.
(a) Synthetic route of the GPEs;
(b) schematics of the ideal network structures of the GPEs. Spheres denote POSS crosslinkers. Left panel shows a denser network structure as compared to the right panel;
(c-f) SEM image and EDS elemental mapping of 2PEG2k-60 GPE sample.
图2.应力应变曲线
(a-d)Stress-strain curves of 4PEG2k-60, 2PEG2k-60, 2PEG6k-60 and 2PEG6k-83 samples.
图3.DSC、TGA曲线及燃烧测试
(a) DSC, (b) TGA curves and (c) flammability test of the GPE samples.
图4.电导率与温度的关系及LSV曲线
(a) Temperature dependence of ionic conductivity for the SPE and GPE samples;
(b) LSV curves of GPE samples.
图5.电化学性能
(a-d)Voltage-time profiles of symmetrical lithium cells at 20°C under 0.1mAcm-2 with the areal capacity of 0.1mAh cm-2 for  4PEG2k-60 with small mesh size and dense network, 2PEG2k-60 with small mesh size and loose network, 2PEG6k-60 with large mesh and loose network, and under different current densities for 2PEG6k-83. Insets of (a-c) show the hybrid network structures for each GPE samples.
(e) Short-circuit time tsc of Li/GPE/Li cells (0.1mAcm-2, 0.1mAh cm-2) versus Young's modulus and toughness of GPEs.
(f) Short-circuit time tsc of Li/GPE/Li cells (0.1mAcm-2, 0.1mAh cm-2) versus SEI conductivity σSEI and GPE conductivity σ.
图6.XPS分析
(a-j)C 1s, O 1s, F 1s, N 1s and S 2p XPS spectra of the lithium electrode in the Li/2PEG6k-75/Li cell after cycling: before and after 1min argon ion sputtering.
图7.充放电性能
Performance of Li/GPE/LiFePO4 batteries: (a, c, e) discharge capacity and Coulombic efficiency and (b, d, f) charge–discharge profiles at (a, b) 0°C and 90°C under different current rates, (c, d) 20°C under 0.1C rate and (e, f) 20°C under different current rates.
图8.循环前后形貌特征对比
(a-d)SEM images of lithium surface before and after the rate cycling at 20 °C.

文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301653

老师简介:
    Christopher Li ，教授。1995年获中国科学技术大学理学学士学位，1999年12月获阿克伦大学高分子科学系理学博士学位。他于2002年1月加入德雷塞尔大学材料科学与工程系，担任助理教授，并于2007年及2011年分别晋升为副教授及正教授。Christopher Li是美国物理学会和北美热分析学会（NATAS）的成员以及Macromolecules、ACS Macro Letters、Polymer和Journal of Thermal Analysis and Calorimetry的编辑顾问。
主要研究领域为先进制造、医药与健康、材料。

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