邢伟教授、袁勋教授，NC观点：原子级精确的Pt6纳米团簇用于增强氢电氧化性能- 大数跨境

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邢伟教授、袁勋教授，NC观点：原子级精确的Pt6纳米团簇用于增强氢电氧化性能

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2022-03-29

导读：该观点文章通过含磷小分子修饰策略成功合成了具有原子级精度和配体效应的亚纳米级Pt团簇，并在碱性HOR催化中取得了显著优于商业铂碳的电催化活性。

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文章信息

原子级精确的Pt₆纳米团簇用于增强氢电氧化性能

第一作者：王小宁、赵联明、李学进

通讯作者：邢伟、袁勋

通讯单位：中国石油大学（华东）、青岛科技大学

研究背景

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种很有前景的下一代燃料电池技术。然而碱性介质中缓慢的氢氧化反应（HOR）速率需要更高的Pt负载（几乎是酸中的十倍），造成较高的体系成本。

尽管在过去几十年中对非贵金属电催化剂进行了深入研究，但Pt仍然是最好的HOR电催化剂。然而，传统的Pt/C电催化剂成本高、抗毒能力差、稳定性不足，给Pt基催化剂在AEMFC的市场化应用带来了障碍。因此，需要在原子水平上设计Pt催化剂以提高原子利用率、抗中毒能力和稳定性。

介于单原子 (SAs) 和大尺寸纳米粒子 (NPs, > 2 nm) 之间的原子级精确金属纳米团簇 (NCs) 已成为解决不同领域各种挑战的新型功能材料。仅包含几个原子的精确金属簇可能具有离散的能带结构，导致d带中心随着金属原子的数量而移动，从而有利于调节中间体的吸附强度。然而，合成具有确定Pt原子数和良好表面化学性质的Pt NCs 是团簇研究界长期面临的挑战。

文章简介

基于此，中国石油大学（华东）的邢伟教授、青岛科技大学的袁勋教授等合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Atomic-precision Pt6 nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation”的观点文章。

该观点文章通过含磷小分子修饰策略成功合成了具有原子级精度和配体效应的亚纳米级Pt团簇，并在碱性HOR催化中取得了显著优于商业铂碳的电催化活性。

本文要点

要点一：还原动力学+配体调控制备原子精度铂纳米团簇

Pt簇分子（Pt₆(PPh₃)₄Cl₅）合成的关键是利用弱还原性的硼烷-叔丁胺络合物创造一个温和的还原环境，通过对还原动力学的可控调节来减弱Pt物种在还原过程中的自催化作用，实现了对Pt团簇分子的精准控制。

此外，通过选择与Pt原子具有中等结合能的小分子三苯基膦为团簇的保护配体（即作为σ供体和π受体与Pt形成pπ-dπ P-Pt 键），实现了对Pt₆簇活性位点的“活性-毒化-稳定性”的有效平衡（图1）。

图1. Pt₆NCs 的合成、形态和结构表征。

要点二：自优化配体效应

XPS测试表明，与Pt纳米颗粒相比，Pt₆团簇中Pt 4f的结合能呈现0.4 eV的正核心能级偏移，表明更强的轨道相互作用使电子从Pt原子转移到P原子，引发配体效应（图2）。而通过高温煅烧处理去除配体后，团簇催化剂中的Pt 4f结合能恢复，配体效应消失。这些结果表明PPh₃配体与Pt团簇中心存在显著的界面电子重构，有效调节Pt原子的电子云分布。