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中科大陈维课题组&深圳大学杨金龙课题组AEM：质子阻隔型隔膜助力水系电解型锌锰电池

科学材料站

2022-03-13

导读：该工作以廉价的聚乙烯醇（PVA）为基元，通过Hofmeister效应构造了一种低成本（~ $1 m-2）的PBS。

文章信息

质子阻隔型隔膜助力水系电解型锌锰电池

第一作者：袁园

通讯作者：杨金龙* & 陈维*

单位：深圳大学 & 中国科学技术大学

研究背景

水系电池具有安全性高、成本低、环境友好、适应性强等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。其中水系Zn-MnO₂电池因其正、负极兼具高的比容量，主要元素Mn和Zn的储量丰富、价格低廉，极大地降低了电池的制造成本，使其得到了广泛的关注和研究。传统电解液为中性或弱酸性的Zn-MnO₂电池，正极主要发生单电子转移的固相插层或转化反应，如反应方程式(1)所示：

其基于MnO₂的理论比容量为308 mAh g^-1。近年来，不同于传统的Zn-MnO₂电池，一种新型的电解型Zn-MnO₂电池也得到了研究和发展，其正极主要发生双电子转移的固/液转化（MnO₂/Mn²⁺）反应，负极发生Zn的沉积-溶解反应，如反应方程式(2-4)所示

其中基于正极MnO₂的理论比容量提升至616 mAh g^-1，结合高理论比容量的Zn负极（820 mAh g^-1），基于正负极活性质量的全电池理论能量密度可达近700 Wh kg^-1 （不考虑电解液和其他成分的情况下）。但这样的反应要求在较高的酸浓度下才能较充分地发生。如图1所示，当酸浓度降低时，电池整体放电平台下降且伴有单电子转移的副反应发生，使得电池的整体放电能量降低。

而在酸性溶液中，金属Zn易与电解液中的质子反应生成氢气，使得电池电解液的酸性不断下降，导致与之配对的MnO₂/Mn²⁺正极反应活性下降，最终电池性能下降。这是目前制约水系电解型Zn-MnO₂电池实际应用的主要因素之一。

图1.电解型水系Zn-MnO₂电池中的放电曲线衰退示意图

文章简介

基于此，来自中国科学技术大学的陈维教授与深圳大学的杨金龙教授合作，提出设计一种质子阻隔型隔膜（Proton barrier separator, PBS）来解决这一问题，在国际期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“A Proton-Barrier Separator Induced via Hofmeister Effect for High-Performance Electrolytic MnO₂–Zn Batteries”的研究文章。

该工作以廉价的聚乙烯醇（PVA）为基元，通过Hofmeister效应构造了一种低成本（~ $1 m^-2）的PBS。该隔膜在具备良好的阻碍质子传输迁移的能力的同时，兼具良好的导通锌离子的能力。在应用于电解型Zn-MnO₂电池时，通过其将酸性的正极电解液和负极的弱酸性电解液隔开，既可以有效地阻止质子向Zn负极的迁移和腐蚀，又可以保证MnO₂溶解时所需的质子供应，使得电池的整体稳定性得到极大的提升，在200圈循环后放电能量保持率可达91.2%。同时其良好的导锌离子的能力确保了其可以在高倍率（20 C）和高面容量（6.67 mAh cm^-²）下工作，远优于目前已有的一些商用质子阻隔型隔膜。

本文要点

要点一：基于Hofmeister效应的质子阻隔型隔膜的构建与制备

如图2所示，基于Hofmeister的阴离子序列(SO₄²^- > CO₃²^- > OAc^- > Cl^-> NO₃^- > I^-)，选择高浓度的ZnSO₄溶液对PVA-Zn(OAc)₂溶胶进行处理，可以充分地使其凝结，获得PZAS凝胶。由此出发，可以简单地将凝胶附着在金属锌上（Zn@PZAS）。

通过将裸露的Zn片和Zn@PZAS片浸泡在常用的电解型Zn-MnO₂电池的强酸性电解液中，进行对比，可以看见，裸露的Zn片上有大量的氢气气泡产生，而Zn@PZAS的表面几乎没有气体产生，证明PZAS可以有效地防止Zn与H⁺接触发生腐蚀而产生氢气。这一点同时可以从浸泡后溶液的pH变化对比、Tafel曲线拟合的腐蚀电流大小和气相色谱（GC）测定的产氢含量中得到印证。

值得注意的是，当不使用高浓度ZnSO₄溶液对PVA-Zn(OAc)₂溶胶进行处理，而是简单地在空气中干燥时，虽然能在一定程度上抑制氢气的产生，但其效果明显不如PZAS，同时其在溶液中的机械强度也难以得到保证。证明Hofmeister效应既可以增强凝胶的强度，也能增强凝胶阻隔质子迁移扩散的能力。

此外，这种PZAS凝胶，可以通过刮涂、喷覆高浓度ZnSO₄溶液的方式，以隔膜的形式进行简单、大规模地制备，通过优化，其物料成本可以控制在$1 m^-1左右。

图2. 基于Hofmeister效应的质子阻隔型凝胶和薄膜的制备及其对Zn负极的保护示意图

要点二：基于PBS的电解型Zn-MnO₂电池

适用于电解型Zn-MnO₂电池的PBS应具备两个特征，即阻碍H⁺的迁移和保证Zn²⁺在其中的传输。在半对称Cu||PBS||Zn电池中，对比不使用隔膜、使用PZAS或商用的具备高阻质子能力的阴离子交换膜（anion exchange membrane，AEM）作为PBS隔膜，可以发现使用PZAS时，电池的极化很小，几乎与不使用隔膜时一致；而使用商用AEM则会明显增大极化；证明PZAS具备良好的导Zn²⁺能力。PZAS的离子电导率约为2.62 mS cm^-1，高出商用AEM（0.27 mS cm^-1）约一个数量级。

将PZAS用作电解型Zn-MnO₂电池的隔膜，隔开正极的强酸性电解液和负极的弱酸性电解液，在循环中期和后期，其放电曲线优于不加隔膜的电池，同时也优于使用其他膜材料作为隔膜的电池性能。此外，基于PZAS隔膜的电池可以在大电流（20 C, 66.6 mA cm^-2）和大面容量（6.67 mAh cm^-2）下稳定工作，对比商用AEM提升明显。

图3. (a-b) Cu||PBS||Zn 半对称电池；(c-g) 不同隔膜的电解型Zn-MnO₂电池性能

要点三：Hofmeister效应如何助力凝胶隔膜阻挡H⁺扩散迁移

作为对比，制备了不经过强Hofmeister效应（PZA-Air-dried）和不添加醋酸盐（PZS）的凝胶，发现二者阻质子的能力均不如PZAS，说明强Hofmeister效应和醋酸根（OAc^-）共同作用的重要性。分析XRD、FT-IR和XPS数据可以发现，在Hofmeister效应下，PVA链和H₂O分子、OAc^-存在着明显的相互作用，导致H₂O分子、OAc^-的存在形式发生了明显变化。

进一步地，通过理论计算发现SO₄^2-可以明显强化PVA链和H₂O、OAc^-之间的氢键作用。众所周知，在水溶液中，质子可以通过水分子之间的氢键网络进行快速的传递输运。而通过Hofmeister效应，PZAS凝胶中的H₂O分子被孤立起来，与原本溶液中H₂O分子的氢键网络隔开，阻断了原有的质子在氢键网络中的快速传递，这是其一。

其二，OAc^-作为弱酸根，易与H⁺结合，而其通过氢键被束缚在PVA分子链附近，即H⁺易在隔膜中发生缓慢的去离子化和离子化过程，有效减缓其在隔膜中的传输。二者的共同作用能有效阻挡H⁺通过隔膜向Zn负极迁移而引发析氢腐蚀。

图4. 不同表征方法对凝胶隔膜的研究：XRD、FT-IR和XPS

图5. 不同构型下凝胶中氢键的理论计算和阻碍质子传输原理图

文章链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202103705

A Proton-Barrier Separator Induced via Hofmeister Effect for High-Performance Electrolytic MnO₂–Zn Batteries

Yuan, Y., Yang, J., Liu, Z., Tan, R., Chuai, M., Sun, J., Xu, Y., Zheng, X., Wang, M., Ahmad, T., Chen, N., Zhu, Z., Li, K., Chen, W., Adv. Energy Mater. 2022, 2103705.

通讯作者简介

陈维教授博士生导师

中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系特任教授，博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，国家人才项目计划入选者。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；其后于斯坦福大学从事博士后研究工作；2019年7月入职中国科学技术大学。陈维教授专注于大规模储能电池，电催化等研究，在上述领域取得了一系列科研成果。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, JACS, Nano Letters, ACS Nano, Advanced Energy Materials, eScience等国际期刊发表论文70余篇，论文总被引8000余次，H因子44。

陈维老师课题组网页：

http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

杨金龙助理教授

深圳大学材料学院助理教授，深圳市海外高层次人才，中国化学会成员。2014年于武汉理工大学获得材料物理与化学专业博士学位，导师为木士春教授；其后先后在北京大学（导师为潘锋教授）和美国斯坦福大学（导师为崔屹教授）从事博士后研究；2020年加入深圳大学材料学院。主要研究方向为纳米复合材料与新能源转化与存储(电池)技术、纳米复合材料与电催化直接海水制氢技术。迄今主持中国博士后基金、国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际交流计划、广东省自然科学基金、深圳市基础研究项目等科研项目共8项，申获国家授权发明专利6项；近五年（2016-2021）间发表高水平SCI论文40余篇，包括Matter, Nature Commun., Angew, Adv. Energy Mater., ACS Catal., Nano Energy等，SCI期刊引用3000余次，H-index为30，IF>10的论文20余篇，单篇最高引用200余次

相关工作推介

1. M. Chuai, J. Yang*, M. Wang, Y. Yuan, Z. Liu, Y. Xu, Y. Yin, J. Sun, X. Zheng, N. Chen, W. Chen*, eScience 2021, DOI: 10.1016/j.esci.2021.11.00.

https://doi.org/10.1016/j.esci.2021.11.002

2. X. Zheng, Y. Wang, Y. Xu, T. Ahmad, Y. Yuan, J. Sun, R. Luo, M. Wang, M. Chuai, N. Chen, T. Jiang, S. Liu, W. Chen*, Nano Lett. 2021, 21, 8863.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03319

3. Y. Xu, J. Ma, T. Jiang, H. Ding, W. Wang, M. Wang, X. Zheng, J. Sun, Y. Yuan, M. Chuai, N. Chen, Z. Li, H. Hu*, W. Chen*, Energy Storage Mater. 2022, 47, 113.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.060

4. M. Wang, X. Zheng, X. Zhang, D. Chao, S. Z. Qiao, H. N. Alshareef, Y. Cui*, W. Chen*, Adv. Energy Mater. 2020, 11, 2002904.

https://doi.org/10.1002/aenm.202002904

5. W. Chen, G. Li, A. Pei, Y. Li, L. Liao, H. Wang, J. Wan, Z. Liang, G. Chen, H. Zhang, J. Wang, Y. Cui*, Nat. Energy 2018, 3, 428.

https://doi.org/10.1038/s41560-018-0147-7

课题组招聘

中国科学技术大学陈维教授课题组诚聘联合博士后

一、研究方向

本课题组科研经费充足，拥有一流的工作环境，积极开放的学术氛围和优越的国内外交流合作。陈维教授秉持着材料创新与发现的研究理念，通过材料合成、结构设计和系统创新等研究方法将课题组研究集中但不局限于：

1. 新型水系离子储能电池

2. 氢气二次电池的开发与应用

3. 新型高能量密度电池体系

4. 电催化剂的微观调控与机理探索

二、申请条件

1. 身心健康、责任心强、有团队精神、工作积极主动、创新能力强

2. 已获得（博士毕业三年之内）或即将获得化学，材料，物理，化工等相关博士学位

3.优先考虑有电池、电催化等相关研究背景和实验平台搭建经验的申请人

4.具有良好的英文听说读写能力

5.近5年发表过高水平学术论文（至少1篇）

6.年龄不超过35周岁

三、招聘人数：

1 人

四、岗位待遇

1. 聘期2-3年。

2.工资待遇（基础年薪税后35万元以上）：

此职位为中科大与深圳研究机构联合招聘，工作地点是中国科学技术大学陈维课题组，开始时间灵活。

3.五险一金：社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。

五、申请程序

请申请者将个人简历等材料发送给陈维老师（weichen1@ustc.edu.cn），邮件以“博后申请+姓名”命名。

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