福州大学程年才教授ACB：通过耦合CoNi合金调节Co-Nx-C位点的电荷分布，优化OH*中间体吸附，实现高效的可逆氧电- 大数跨境

首页

福州大学程年才教授ACB：通过耦合CoNi合金调节Co-Nx-C位点的电荷分布，优化OH*中间体吸附，实现高效的可逆氧电

科学材料站

2021-12-14

导读：该工作通过改进的硅保护-镍渗透策略，构筑了一种1D/3D多级中空结构电催化剂

文章信息

通过耦合CoNi合金调节Co-N_x-C位点的电荷分布，优化OH*中间体吸附，实现高效的可逆氧电催化

第一作者：谭洋洋

通讯作者：程年才*

单位：福州大学

研究背景

氧中间体（*OH、*O、*OOH）的强吸/脱附力会导致可逆氧反应的反应动力学缓慢和充放电电压差增大，从而严重影响可充电ZABs的能量利用和输出功率。尽管许多工作已经证明了耦合双金属合金在调节 M-N_x-C 位点电子结构方面的优势，但实现特定步骤氧中间体的吸附能的调节一直是具有挑战性的。

此外，由于不同氧中间体的吸附自由能之间呈线性相关性，努力实现氧中间体之间的可控优化和优异的催化性能一直是有趣和具有挑战性的，这些领域需要进一步研究探索。

在热力学上，过渡金属M-N-C构型中金属活性位点上的 ORR 和 OER火山图中的三角形区域受到*OH（ΔGOH，ΔGO-ΔGOH）的还原和生成步骤的限制。

文章简介

基于上述考虑，福州大学的程年才教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Electronic modulation optimizes OH* intermediate adsorption on Co-Nx-C sites via coupling CoNi alloy in hollow carbon nanopolyhedron toward efficient reversible oxygen electrocatalysis”的文章。

该工作通过改进的硅保护-镍渗透策略，构筑了一种1D/3D多级中空结构电催化剂，其中，封装的 CoNi 合金和 N-CNT 中的 Co-N_x 位点之间的强电子耦合可有效调节Co-N_x 位点上中间态OH*的吸附能（速控步骤），从而实现高效的可逆氧电催化。

图1. CoNi/Co-N@HNC催化剂的制备过程

本文要点

要点一：开放的多级1D/3D中空结构以及CoNi 合金与 N-CNT 中 Co-N_x 之间的强电子耦合作用

这种开放的多级1D/3D 中空结构扩大了暴露的可及活性位点、有利于快速的电子转移和质量扩散，有助于增强催化活性和结构稳定性。更重要的是，封装的 CoNi 合金与 N-CNT 的 Co-N_x 之间的强电子耦合作用可以显著调节后者的电荷分布，这有利于实现氧催化过程中对含氧中间态的吸/脱附能的调节。

图2. CoNi/Co-N@HNC的HR-TEM和XRD表征

要点二：优异的ORR/OER双功能催化活性

受益于结构和电子调节的优势，通过调节Ni²⁺的渗入量和碳化温度，优化后的 CoNi/Co-N@HNC 催化剂表现出优异ORR/OER 双功能催化活性，其ORR-OER电位差ΔE (ΔE= Ej=10 (OER) − E_1/2 (ORR)) 仅为0.73 V，以及更好的耐久性和快速反应动力学。

图3. CoNi/Co-N@HNC的ORR和OER催化性能

要点三：优异的可充电Zn-air电池性能

在实际应用证明，CoNi/Co-N@HNC 催化剂作为可充电 ZAB 中的空气阴极可循环超过350 h，峰值功率密度为179.1 mW•cm^-2，比容量为816 mAh•gZn^-1at 10 mA•cm^-2，优于基准Pt/C和RuO₂催化剂。

图4. CoNi/Co-N@HNC的可充电Zn-air性能

要点四：DFT探究催化机理

DFT计算表明，与CoNi纳米合金的耦合可以有效降低Co-N4中Co吸附位点的d带中心，从而优化了含氧中间体在Co位点上的解吸能力，并显著降低了可逆氧催化过程中速控步骤的能量势垒（ORR中OH*→OH-; OER中OH*→O*)，从而加速了整体ORR/OER反应动力学进程。

图5. DFT机理探究

文章链接

Electronic modulation optimizes OH* intermediate adsorption on Co-Nx-C sites via coupling CoNi alloy in hollow carbon nanopolyhedron toward efficient reversible oxygen electrocatalysis

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121006