西安交通大学AEM：通过在三维自支撑纤维素碳气凝胶表面合理构筑金属/碳界面实现高性能Li-CO2电池- 大数跨境

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西安交通大学AEM：通过在三维自支撑纤维素碳气凝胶表面合理构筑金属/碳界面实现高性能Li-CO2电池

科学材料站

2022-04-15

导读：本文采用密度泛函理论（DFT）揭示了钌/碳复合催化剂对CRR和CER过程催化的构效关系

研究背景

二氧化碳（CO₂）的高效转化和利用对缓解全球气候变暖和能源可持续发展都具有十分重要的意义。锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池以CO₂作为能源载体，兼具CO₂转化利用和能量存储的特点，且电池能量密度高达1876 Wh kg^-1，在近年来引起了科研工作者的广泛关注。

然而，由于反应气体CO₂和放电产物Li₂CO₃均为热力学稳定化合物，且Li₂CO₃是一种宽带隙的绝缘固体，这导致Li-CO₂电池在循环过程中CO₂还原和析出反应（CRR和CER）动力学缓慢，严重限制了其电化学性能和实际应用价值。研究表明，钌-基正极催化剂（如Ru-Cu-G，Ru@CNT，Ru/NiO@Ni/CNT等）具备独特的电子结构和化学稳定性，可以显著改善Li-CO₂电池的电化学性能。

但是，目前报道的钌-基催化剂中碳基底存在严重的π-π堆积，不仅严重影响了催化位点的利用率，反应传质和产物沉积也受到了严重限制，这导致电池的面容量远达不到实际需求。此外，当前关于钌-基催化剂的催化位点依然不明晰，催化机理也很欠缺，难以进一步指导高效且低成本催化剂的开发。因此，系统地研究钌-基催化剂在Li-CO₂电池中对CRR和CER过程的催化机理，并探索出一种高效正极催化剂的普适设计策略对Li-CO₂电池的发展至关重要。

成果简介

本文中，西安交通大学化学学院丁书江教授和苏亚琼研究员团队采用密度泛函理论（DFT）揭示了钌/碳复合催化剂对CRR和CER过程催化的构效关系。结果表明，相比于钌和碳位点，钌/碳界面（Ru/C）表现出更有利的电子结构，可以显著降低CRR和CER过程关键中间体的反应势垒。

基于此，作者设计合成了一种具有丰富Ru/C界面的三维自支撑纤维素负载钌碳气凝胶（Ru@CCA）,并将其成功应用于Li-CO₂电池。得益于Ru/C界面优异的催化活性、CCA快的电荷和反应物传输速度及其广阔的产物沉积空间，Ru@CCA基Li-CO2电池能量效率高达80%、放电容量达10.71 mAh cm^-2、在100 μA cm^-2电流密度下循环寿命长达421圈。

为了进一步证明金属/碳界面在改善CRR和CER反应动力学的普适性，作者又合成了一系列纤维素负载过渡金属/碳（Fe/C，Co/C，Ni/C）界面气凝胶，并将其应用于Li-CO₂电池。结果表明，这些过渡金属/碳界面也可以显著提升Li-CO₂电池的电化学性能。此外，作为概念验证实验，作者组装了Ru@CCA基柔性Li-CO₂电池，得益于CCA优异的机械性能，CCA基Li-CO₂电池在柔性可穿戴器件中表现出巨大的应用潜力。该工作成功发表于国际顶级能源期刊《Advanced Energy Materials》，论文第一作者为西安交通大学博士生刘理民，秦棪阳。

主要内容

在本研究中，作者采用密度泛函理论（DFT）首先揭示了Ru纳米颗粒和C基底之间的构效关系。结果表明，相比于Ru纳米颗粒和C基底，Ru/C界面表现出更优的电子结构，可以显著降低CRR和CER过程关键中间体的反应势垒，这对提升Li-CO₂电池的充放电性能尤为重要。

基于此，作者通过溶胶凝胶再浸渍还原的策略设计合成了具有丰富Ru/C界面的三维自支撑Ru@CCA。其中，CCA作为碳基底不仅可以提升传质（Li⁺，CO₂等）速度，广阔的三维导电网络也充分保障了快速的电荷传输和更多放电产物的沉积。在充放电过程的探究中发现Ru/C界面也具有调节放电产物Li₂CO₃沉积方式的行为，这一特性可以有效提高催化位点的利用效率。

得益于上述设计，Ru@CCA基Li-CO₂电池的能量效率，面容量和循环性能得到显著提升。为了进一步证实这一设计思路的普适性，作者分别合成了具有丰富Fe/C，Co/C，Ni/C界面的纤维素碳气凝胶，结果表明，它们均可以明显改善Li-CO2电池的电化学性能。此外，CCA基复合正极具备优异的机械弯折性能，在柔性电极中也存在极大的竞争力。总之，该工作不仅为Li-CO₂电池高效、柔性正极催化剂的设计提供了新的思路和途径，同时理论和实验结合对金属/碳界面构效关系的探究，为金属和碳基底复合催化剂的相互作用提供了新的理解。

图1 （a）Ru/C界面吸附反应中间体最优几何模型（灰色：碳原子；墨绿色：钌原子；红色：氧原子；紫色：锂原子）；（b）C，Ru（100）和Ru/C界面位点CRR和CER反应过程势能图；（c）Ru/C界面差分电荷密度；（d）Ru（100）和Ru/C界面分波态密度

图2 （a）三维自支撑Ru@CCA复合材料的合成示意图；Ru@CCA的形貌和结构表征：（b）光学照片；（c）扫描电镜图和柔性展示光学照片（内嵌图）；（d）不同放大倍数下的扫描电镜图；（e，f）透射电镜图；（g）拉曼图谱；（h）Ru 3p的XPS精细谱；（i）CCA 和Ru@CCA 的CO₂程序升温吸脱附图谱

图3 CCA 和Ru@CCA基Li-CO₂电池的电化学性能：（a）电流密度为20 μA cm^-2时完全放电性能；Ru@CCA（b）和CCA（c）正极分别在电流密度为20 μA cm^-2，截止容量为100 μAh cm^-2时电池的循环性能；（d）电池能量效率；（e）倍率性能；（f）不同电流密度下过电位对比；（g）循环性能对比图；（h）Ru@CCA正极在电流密度为100 μA cm^-2，截止容量为100 μAh cm^-2时电池的循环性能

图4 不同充放电深度下Ru@CCA电极相貌和组成分析：截止容量为0.5 mAh cm^-2时放电（a）和充电（b）后电极表面扫描电镜图；截止容量为1.0 mAh cm^-2时放电（c）和充电（d）后电极表面扫描电镜图;（e）（a-d）图对应的X射线衍射；（f）（a-d）图对应的拉曼谱；（g）Ru@CCA电极表面充放电过程产物形貌演变过程示意图；（h）放电6 mAh cm^-2后电极表面X射线成像

图5 （a）Fe@CCA, Co@CCA和Ni@CCA复合材料的X射线衍射；（b）Fe@CCA, Co@CCA，Ni@CCA和CCA基Li-CO₂电池过电位对比图；（c）柔性Li-CO2电池示意图；（d-j）Ru@CCA基柔性Li-CO2电池在不同弯折状态下点亮LED灯实验；（h）柔性电池在折叠360°后的开路电压

结论和展望

(1)通过理论计算和实验揭示了金属纳米颗粒和碳担体之间形成的金属/碳界面具有促进Li-CO₂电池中CRR和CER过程更优的电子结构，有利于降低反应关键步骤的势垒；

(2)在纤维素碳气凝胶表面构筑丰富的金属/碳界面可以显著提升Li-CO₂电池的能量效率，放电面容量和循环性能；

(3)发展了一种基于纤维素碳气凝胶的无粘结剂、柔性、自支撑Li-CO₂电池正极的普适设计策略，这一策略还可以扩展到其他金属-气体电池正极催化剂的设计；

文献信息

Rational Design of Nanostructured Metal/C Interface in 3D Self-supporting Cellulose Carbon Aerogel Facilitating High-Performance Li-CO₂ Batteries

Limin Liu, Yanyang Qin, Ke Wang, Heng Mao, Hu Wu, Wei Yu, Dongyang Zhang, Hongyang Zhao, Hairong Wang, Jiuhong Wang, Chunhui Xiao, Yaqiong Su*, Shujiang Ding*.Adv. Energy Mater. 2022, 2103681.

DOI:10.1002/aenm.202103681. http://doi.org/10.1002/aenm.202103681

作者简介

丁书江教授

丁书江，1978年生于黑龙江省哈尔滨市，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。科研项目包括国家自然科学基金面上和青年项目，博士点基金、陕西省基金等。获奖包括：2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖（第一完成人）。曾入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。个人主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/dingsj

苏亚琼研究员

苏亚琼，1989年11月出生于河南省上蔡县。西安交通大学化学学院研究员，principal investigator (PI)，博士生导师，兼任埃因霍温理工大学客座研究员。2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。曾担任美国特拉华大学访问学者、埃因霍温理工大学博士后、厦门大学iChEM-2011能源材料化学协同创新中心访问学者。2020年7月，入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理、分子动力学、以及机器学习、蒙特卡罗等算法，致力于多相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science、Nature Catal.、Nature Comm.、JACS、Angew、Energy Environ. Sci.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Chem. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表文章90余篇。个人主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/ yqsu1989