中科院郭玉国AFM：结构调制技术促进钠离子电池层状氧化物负极研究进展- 大数跨境

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中科院郭玉国AFM：结构调制技术促进钠离子电池层状氧化物负极研究进展

科学材料站

2020-05-03

导读：本文综述了近年来SIBs层状氧化物负极结构调制技术的研究进展。重点介绍了SIBs层状氧化物负极的形貌设计、涂层技术、相变、有序无序化、空气稳定性、增强Na+动力学、抑制相变的复合结构等方面的研究进展，

Version of record online: 30 April 2020

中科院化学所深圳大学

导读

随着日益严重的气候退化，人们需要通过大规模的电化学储能和转换（EESC）技术将可持续和可再生能源有效地整合到电网中。本文综述了近年来通过不同优化结构调制技术制备SIBs层状氧化物负极材料的研究进展，重点介绍了提高Na⁺动力学、降低不可逆相变以及提高存储稳定性的策略。同时，对电极材料的结构-功能-性能关系进行了深入系统的研究，并对电极材料的实际应用提出了挑战和机遇。本文提出的见解可以作为下一代EESC中SIBs的指导。

背景简介

1.钠离子电池目前研究方向

随着人们对环境问题和化石燃料快速消耗的担忧不断加剧，降低清洁能源和可再生能源（风能、太阳能、风能和地热）的间歇性成为储能技术的迫切需求。近年来，在开发锂/钠电池、超级电容器、钙钛矿、二维和超导材料等领域的新型功能材料方面，在各种电能存储系统（EESs）中，可充电电池因其安全性高、转换效率高、成本低、环保等优点被认为是最具竞争力的储能技术代表之一，锂离子电池在电子产品的市场应用中取得了巨大的成功。

然而，随着锂离子电池的快速发展，锂离子资源的低浓度引起了人们对锂离子电池可持续发展的担忧。与锂相比，因分布在世界各地，自然资源丰富，室温钠离子电池（SIBs）被认为是最有希望替代LIBs的系统之一。考虑到含有锂和钠的化合物之间相似的物理和化学性质，从LIBs中获得的一些知识和经验可以直接应用于SIBs。因此，近年来，由于LIBs商业化发展过程中积累的研究经验，SIBs正也随之得到发展。

2.钠离子电池负极材料目前不足

SIBs的能量密度和寿命在很大程度上取决于负极材料。因此，为了实现SIBs的高性能负极，人们致力于开发一系列具有良好循环稳定性、快速插入/提取Na离子和高可逆容量的系统，包括层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子框架、铁氰化物和有机物聚阴离子框架。

在最主要的候选负极中，层状过渡金属氧化物负极由于其比容量大、离子导电性高，近年来引起了人们的极大兴趣，然而，一些主要的缺点仍然限制了它们未来的商业化应用以完全满足未来EESs的要求：

1）Na基层状氧化物负极由于Na⁺离子半径大于Li⁺离子半径而普遍存在动力学迟滞的问题，Na⁺/空位有序化、电化学循环过程中复杂的相变和结构演化容易诱发复杂的电化学行为，不可避免地导致晶格体积的大膨胀和大收缩。

2）层状负极材料通常表现为空气稳定性差，这可能是由于水或二氧化碳的插入、钠的自发萃取以及碱性物质如NaOH或Na₂CO₃的形成。同时，这些电化学非活性材料在制备工作电极时会引起集电体的浆状凝胶化和腐蚀

3）传统的层状负极在实现长循环寿命的同时，很难同时获得高比能量和优良的倍率性能。

图1. 室温钠离子电池机理。

文章介绍

近日，中科院化学所郭玉国和深圳大学张晗等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials (2018 影响因子：15.62)上发表题为“Layered Oxide Cathodes Promoted by Structure Modulation Technology for Sodium-Ion Batteries”的综述。本文第一作者是Yao Xiao。

本文综述了近年来SIBs层状氧化物负极结构调制技术的研究进展。重点介绍了SIBs层状氧化物负极的形貌设计、涂层技术、相变、有序无序化、空气稳定性、增强Na⁺动力学、抑制相变的复合结构等方面的研究进展，提高存储稳定性，提高整体性能。同时，对钠离子电池的内在工作机理、结构演变和钠离子存储电化学进行了详细而全面的了解，揭示了钠离子电池的结构-组成-性能关系，实现了钠离子电池市场应用的商业化。

图2. 微球的两步合成示意图及微观形貌图

a)Schematic illustration of the two-step synthesis of P2-Na0.7CoO2 microspheres.

b1) FESEM images of CoCO3,

b2) Co3O4 microspheres,

b3) XRD pattern,

b4,b5) FESEM images and b6) HRTEM image of P2-Na0.7CoO2 microspheres. Reproduced with permission

c1,c2) SEM images of Na0.7Mn0.8Ni0.1Co0.1O2 and Na0.7Mg0.05Mn0.8Ni0.1Co0.1O2 materials. Reproduced with permission

d) Illustration of hydrothermal preparation of high density buckyballs.

e) SEM images of P2-Na0.66(Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2 buckyballs synthesized from the precursor obtained at e1) 140 °C, e2) 160 °C, e3) 180 °C, e4) 200 °C.

图3. NaCrO2纳米晶电纺合成工艺的示意图

a). Schematic illustration of the electrospinning synthetic process for 1D NaCrO2 NWs.

b1–b3) Low and high-magnification FESEM images.

b4,b5) TEM images with various magnification.

b6) HRTEM image.

b7) SAED pattern.

b8) STEM image and corresponding elemental EDS mapping images for the NaCrO2 NWs. permission.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001334

老师简介:

郭玉国2004年于中国科学院化学研究所获博士学位。2007年加入中科院分子纳米结构与纳米技术院重点实验室任研究员、博士生导师、课题组长。2012年获得“国家杰出青年基金”支持。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和“化学电源”分会主席、中国科协先进材料学会联合体第一届青年工作委员会委员、中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国化学会纳米化学专业委员会委员、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。应邀担任美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主编、《中国科学：化学》编委、Nano Research期刊编委、Energy Storage Materials期刊编委、ChemNanoMat期刊编委、ChemElectroChem期刊编委、Solid State Ionics期刊编委、Scientific Reports期刊编委、《科技导报》编委。曾荣获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国科学院杰出青年、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖（Young Career Award）。在Nat. Mater.、Nat. Energy、 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文280多篇，其中有140多篇发表在IF>10的期刊上。发表论文被他人正面引用28000多次，目前SCI上的h-index为86。

张晗：深圳大学特聘教授、博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者（2012年），教育部“新世纪优秀人才支持计划”人选（2011年）,留学基金委“优秀自费留学生”奖学金（2010年）。2006年7月，武汉大学本科毕业，获理学学士学位；2011年07月，新加坡南洋理工大学博士研究生毕业，获工学博士学位；2013年至今，在深圳大学工作，任特聘教授近五年来，在光纤激光器和石墨烯非线性光学相关的研究工作。在本领域取得了重要进展，部分研究成果国际领先，在光电子期刊上共发表论100 多篇，其中封面论文超过10篇，论文被引用超过5000次, ESI高引用论文超过20篇，其中单篇引用超过100 次（18篇）。获邀并担任OSA photonics Research, SPIE Optical Engineering专题主编。一篇论文入选中国百篇最具影响力论文

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