王春生教授Mater Today：无锂金属锂电池的电解液设计

Available online 25 April 2020

美国马里兰大学

锂金属具有最低热力学上可实现的负电化学势和最高比容量（3860 mAh g^-1），是锂电池的最终阳极选择。然而，对于无锂金属（在循环中所有锂金属都来自阴极，未进行阳极预锂化）进行大量努力后，报道的最高锂电镀/剥离库仑效率（CE）为99.5％仍然太低。较低的CE归因于疏锂铜集流体上的锂镀覆/剥落不均匀，以及通过碳酸盐电解质中形成的亲锂有机-无机固体电解质中间相（SEI）引起的锂枝晶生长。

作者使用亲硫的铋石墨共混物（Bi-Gr）衬底来代替疏硫的Cu集电器，以形成均匀的Li成核，并形成富含疏硫的LiF的SEI而不是富含亲硫的有机SEI来抑制Li枝晶的生长。分子动力学模拟显示，在四氢呋喃/ 2-甲基四氢呋喃电解质中，2.0 M LiPF₆中的阴离子优先还原，从而在镀Li上生成富LiF的SEI。 Bi-Gr衬底和2.0µM LiPF6-mixTHF电解质使Li阳极在1.0 mAh cm^-2的高容量和0.5µmA cm^-2的电流下达到了创纪录的99.83％的高CE。Bi颗粒用作分散的形核中心，促进均匀的Li沉积，并与基材具有强附着力，从而避免Li死亡，而即使在3.0的高电流密度下，富含疏硫LiF的SEI也会促进侧面Li的生长并抑制垂直Li枝晶的生长。 Li成核和生长的调节使无Li金属的LiFePO₄满电池能够在大于2.0 mAh cm^-2的实际面积下实现100个循环。本文强调了同时进行衬底设计以改善Li成核作用和电解质设计以促进疏硫SEI增长的益处，从而实现了一种有前景且实用的无锂金属锂金属电池。

1、金属锂作为电池电极有哪些限制？

1）Li镀层/剥离库仑效率（CE）较低

由于锂金属的热力学上可实现的最低负电化学势能和最高比容量（3860 mAh g^-1），来自多个部门的不断增长的能源需求重新激发了对可充电锂金属电池的研究。但是，对于实际应用，报道的最高的Li镀层/剥离库仑效率（CE）仍低于99.5％，对于实际应用而言仍然太低，尤其是对于没有锂过量的无Li金属的完整电池而言。 CE的局限性是由于固体电解质界面（SEI）和基材。

2）枝晶的生长

Li和传统碳酸盐电解质循环过程中形成的富含有机物的SEI之间的强粘附力促进了树枝状晶体的生长。虽然Cu集电器不能提供与沉积的Li的强粘附力。前一个问题仍然出现在最近提出的聚合物-无机SEI设计中，该设计同样富含有机物。强烈的Li | SEI附着力是不希望有的，因为它会破坏SEI的机械强度，并且会发生大的体积变化，从而引起开裂和其他机械缺陷，从而促进Li枝晶生长/“死锂”。此外，强附着力与低界面能（强润湿性）相吻合，促进了锂通过富含有机物的SEI渗透而形成锂枝晶，并减少了锂电镀/剥离CE。

2、有哪些改进方法？

亲硫基体可以促进更均匀的Li沉积，并且SEI应该疏脂以抵抗Li体积变化时的形变并抑制Li枝晶的生长。亲硫底物可确保锂均匀镀/剥离。具有高界面能和与Li的键合较弱的疏硫SEI有助于Li金属在SEI | Li界面上的迁移，而不会迫使疏硫SEI与Li一起移动，从而降低了疏硫SEI的应力/应变。结果，疏硫SEI保持其机械强度并促进Li的侧向沉积。因此，亲硫底物和疏硫SEI的组合应克服Li电镀/剥离中的现有限制，以改善CE和循环寿命。但是，以前尚未探讨过两种方法的组合。

已经研究了许多利用具有3D结构的不同Li主体材料的衬底来提高Li镀层/剥离效率。为了适应镀覆/剥离周期中Li的大体积变化并降低实际面电流密度，这些Lithiophilic基板通常具有较大的表面积（多孔碳，石墨烯等），导致初始值较低CE。因此，理想的亲硫底物应致密且表面积较小，并与疏硫SEI配合使用，以增强Li镀层/剥离CE。

近日，美国马里兰大学的教授chen ji、Li Qin、王春生等人在国际知名期刊Materialstoday上发表题为“Electrolyte design for Li metal-free Li batteries”的文章。

本文作者在四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MTHF）电解质中使用2.0 M LiPF₆形成LiF /有机双层SEI。结合使用致密且高度亲脂性的石墨-Bi复合基材来改善Li与基材之间的粘合性。当石墨化Bi电极的电势从开路电势逐渐降低到Li电镀电势时，与氟化LiPF6盐相比，醚溶剂的低溶剂还原电势确保了与Li接触时会形成几乎纯净的LiF内层。由于醚在外层（LiF /有机双层）中分解而产生的少量聚合有机产物。这种双层SEI模型不同于先前报道的LiF和有机产品混合的有机-无机复合SEI。

图1. 钝化的Li金属上LiPF₆盐的优先还原和LiF的产生

LiF /有机双层SEI形成的原理是，2 M LiPF₆中的醚在THF：MTHF（1：1体积，称为mixTHF）中的低溶剂化强度促进了接触离子对的形成和盐的聚集，导致它们的优先还原形成LiF。该混合物用于提高电解质的化学稳定性：单一的MTHF无法提供足够的溶剂化能力，而单一的THF将被路易斯酸（PF5）从盐中聚合。另外，高的还原稳定性抑制了混合THF的还原以形成有机SEI。在形成LiF /有机双层SEI之后，Li最初会在分散的Bi颗粒处积累，从而克服了仅在石墨基板上观察到的成核壁垒。

Li和Bi可逆地形成Li-Bi合金，这些Li-Bi合金可引发进一步的横向/径向Li沉积，并导致在整个基材表面上的沉积更加均匀。在富锂硫的SEI下，在亲硫的Bi-Gr底物上Li成核的协同调节和非树突生长，Li金属|| Bi-Gr半电池中的Li电镀/剥离CE达到了记录的最高CE，超过99.8 +％在0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下。实际面容量> 2.0 mAh cm^-2的无锂金属LiFePO₄ || Bi-Gr充满电池可循环使用100次。

图2.在LiPF₆-mixTHF（蓝色）或EC / DMC（红色）中循环的Li的元素组成和高分辨率XPS F 1s和C 1s光谱 

Figure 2. Elemental composition and high-resolution XPS F 1s and C 1s spectra of Li cycled in LiPF₆–mixTHF (blue) or EC/DMC (red). Solid lines denote initial elemental composition, dashed lines – after 120 s of sputtering. Electrolytes, photos are cycled Li after disassembly of cells.

 图3. LiPF₆-mixTHF电解液中Bi-Gr衬底上不同面积容量下沉积的Li的SEM图像，以及相应的充电/放电曲线和EDS元素图谱

Figure 3. SEM images of Li deposited on Bi–Gr substrate in LiPF₆–mixTHF electrolyte at different areal capacity, and corresponding charge/discharge curve and EDS elemental mapping images.

图4.在LiPF₆-mixTHF（a，e，i和蓝色）或EC / DMC（b，f，j和红色）电解质中的Bi-Gr工作电极上进行锂金属电镀/剥离的电化学性能

Figure 4. Electrochemical performance of Li-metal plating/stripping on a Bi–Gr Working Electrode in LiPF₆–mixTHF (a, e, i, and blue) or EC/DMC (b, f, j, and red) electrolytes.

(a and b) 0.5 mA cm−2 and 1.0 mAh cm−2 cycling,

(e and f) rate testing with 1.0 mAh cm−2 capacity,

(i and j) areal capacity test with 0.5 mA cm−2 current density,

 (c, g and k) corresponding cycling CE and capacities.

(d) Voltage profiles for Li||Li symmetrical cells,

 (h) overpotential at different current densities,

(l) CE and overpotential comparison in areal capacity tests.

图5.在不同电解质中，Li在0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下沉积在Bi-Gr衬底上的SEM图像

 Figure 5. SEM images of Li deposited on Bi–Gr substrate at 0.5 mA cm⁻² and 1.0 mAh cm⁻² in different electrolytes as noted.