西北太平洋国家实验室AFM：稳定SEI促使钠均匀沉积并具有超高的库仑效率！- 大数跨境

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西北太平洋国家实验室AFM：稳定SEI促使钠均匀沉积并具有超高的库仑效率！

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2020-04-30

导读：本文作者证明了含1 M四氟硼酸钠的四乙二醇二甲醚电解液可以使钠金属负极的优异循环效率（99.9％）超过1000次循环。冷冻透射电子显微镜和X射线光电子能谱显示，钠负极的这种高可逆性归因于在钠表面形成的

Available online 27 April 2020

美国西北太平洋国家实验室

导读

钠离子电池被认为是除锂离子电池外最有前途的电源之一。尽管钠金属负极的理论容量高达1165 mAhg-1，但枝晶生长和低库仑效率严重阻碍了其在钠电池中的应用。本文作者证明了含1 M四氟硼酸钠的四乙二醇二甲醚电解液可以使钠金属负极的优异循环效率（99.9％）超过1000次循环。冷冻透射电子显微镜和X射线光电子能谱显示，钠负极的这种高可逆性归因于在钠表面形成的稳定固态电解质界面。这些电解液还使Na||硬碳电池和Na||Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂电池在高倍率下具有优异的库仑效率和循环稳定性。

关键词

库仑效率，冷冻电子显微镜，金属钠，固态电解质界面，TEGDME

背景简介

1.研究钠离子电池中的固态电解质界面（SEI）的意义

近十年来，钠离子电池（NIB）用正负极、电解液的研发取得了重大进展。但是对NIB电化学的基本理解，特别是其电极-电解质界面的稳定性还没有很好的确定。需要进一步开发能够在正负极均能形成稳定界面的合适电解液。

直到现在，NIB研发中使用的大多数电解质，如磷酸六氟化钠（NaPF₆），是锂离子电池中使用的类似物，但它们与某些电极材料接触时不能形成稳定的固态电解质界面（SEI）。这将导致循环性能差、容量衰减快，并且由于易燃电解液的持续分解而引起电池的安全问题。因此，钠基电极的界面稳定性被认为是高性能钠电池面临的关键挑战之一。

2.使用醚基电解液用于钠离子电池的背景

通常，浓度为1 M的碳酸盐基电解液很容易在电极表面分解形成SEI层，这是由于钠金属电极的强还原能力，但形成的SEI层富含有机成分，这使得其在反复充放电过程中不稳定，无法阻止负极与电解液之间的连续反应，导致金属钠枝晶的产生和电解液的耗尽，从而导致短路和安全问题。因此，寻找一种电解液能够在负极表面形成稳定的、具有合适的厚度、均匀性和抗循环性的SEI是NIB稳定运行的关键。

在以前的研究中，乙二醇二甲醚（DME）基电解液和高浓度电解质被报道对于钠金属负极是稳定的。醚基电解液可以增强SEI的稳定性并促进钠离子的扩散。尽管高浓度电解质的使用可以大大改善稳定的钠（锂）金属负极，但这类电解液具有高粘度和低离子导电性，不利于电极和隔膜的润湿。

稳定钠负极的一种方法是使用添加六氟磷酸钠（NaPF₆）的DME低浓度电解液，通过形成由氧化钠（Na₂O）和氟化钠（NaF）组成的稳定表面膜来防止金属钠的枝晶生长，据报道，在Na||Cu电池中使用这种电解液，Na镀层/剥离的库仑效率（CE）非常高（高达99%）。然而，具有强刘易斯碱度的未配位DME，在高于4.0 V（vs. Na⁺/Na）的电压下容易发生严重的氧化分解。而使用氟化溶剂作为添加剂或共溶剂可以有效地提高醚基电解液的氧化稳定性。

核心内容

在此，美国太平洋西北国家实验室张继光研究员等人向四乙二醇二甲醚（TEGDME）电解液中添加NaBF₄盐，形成的稳定SEI促使钠均匀沉积并具有超高的库仑效率。该工作发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，文章第一作者Phung M. L. Le。

对于含不同钠盐的TEGDME电解液，1M NaBF₄/TEGDME电解液对NIB具有优异的稳定性，可归因于形成厚的、致密的、无定形的、高度均匀的SEI和稳定的CEI。SEI含有丰富的无机物，使钠金属负极的CE高达99.9%，且在1000次循环中不形成枝晶。此外，硬碳负极在含有1 M NaOTf、NaBF₄或NaPF₆盐的TEG电解液中高度稳定，具有令人印象深刻的可逆比容量、长期稳定性（容量保持率超过95%超过300个循环）、良好的倍率性能（2 C电流密度下，NaOTf、NaBF₄和NaPF₆分别为212.5、165和197mAhg^-1）。在1M NaBF₄/TEGDME和1M NaPF₆/TEGDME电解液中，P2-Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂正极上形成了一种富含无机物（主要是Na、O和F）的CEI。这些电解液使NaCMO正极在4.2 V高压下具有良好的循环稳定性。

这些结果表明，含有1M NaBF₄或1 M NaPF₆的TEGDME电解液在金属钠和钠离子电池中具有很好的应用前景。

图1. Na||Cu电池和Na||Na对称电池的电化学性能

(a) CE of Na cycling at 0.5 mAcm^-2 with an areal capacity of 0.5 mAhcm^-2 using Na||Cu cells in different electrolytes;

(b) Initial and average CEs of Na||Cu cells cycled in different electrolytes

(d) Coulombic efficiency measured using the protocol reported in previous work.

图2. 1 M NaBF₄/TEGDME电解液中钠负极SEI的分析

(a) Cryo-TEM images of Na deposited on a TEM grid.

(b) Cryo-TEM image and (c) selected‐area electron diffraction pattern of SEI layer after first Na platting.

(d) STEM image and EDS spectra of the SEI layer after first Na platting

(e) STEM image and EDS spectra of the SEI layer after first Na stripping.

图3. 钠负极上SEI在不同循环阶段的原子组成比

图4. 不同电解液的电化学性能

(a) Electrochemical stability window

(b) Cycling performance of Na||NaCMO cells with different electrolytes. The lines with open symbols represent the CE of the cell.

(c,d) Nyquist plots of Na||NaCMO cells with NaBF4/TEGDME and NaPF6/TEGDME electrolytes: c) prior to electrochemical cycling; d) after one cycle at C/10, where 1C = 1.5 mAcm⁻².