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AEM综述：插层材料中的金属离子电子转移速率限制因素

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2020-05-02

导读：本文综述了基于现象学模型研究插层材料速率限制起源的几种实用方法，重点讨论了氧化还原活性固体电极中电荷转移、扩散和成核现象的具体特征。通过对循环伏安法、计时电流法和阻抗谱等实验方法的简单分析，可以得到有

Version of record online: 30 April 2020

Lomonosov Moscow State University

导读

电化学中的金属离子插层是一种重要的储能机理。过渡金属基氧化物插层过程的动力学决定了金属离子电池的实际特性，如能量密度、功率和循环性。本文综述了基于现象学模型研究插层材料速率限制起源的几种实用方法，重点讨论了氧化还原活性固体电极中电荷转移、扩散和成核现象的具体特征。通过对循环伏安法、计时电流法和阻抗谱等实验方法的简单分析，可以得到有关速率决定因子的信息。

背景简介

1. 锂离子插层系统研究现状

在过去几十年里，科研人员对锂离子插层系统领域深入研究，并为电池的实际应用设计了数百种活性材料和电解液系统。而锂离子电池以及新兴的钠离子和钾离子电池的倍率性能特性，大多数研究的重点是活性材料的库仑效率、循环性和充放电（C-rate）特性。然而，需要对金属离子耦合电子转移（ET）的动力学和热力学性质有一个详细的机制理解，以实现下一代能量储存的改进性能，例如用于运输和电网规模的应用。

2.离离子插层机理的动力学模型

在评估金属离子电池动力学和热力学过程中，大多数常用的电化学表征方法侧重于分析恒电流条件下的充放电曲线或微分（增量）容量（电荷Q相对于电压V的导数）dQ/dV相对于V曲线，这是对实验充放电曲线的简单区分的结果。然而，经典的电化学动力学模型提供了多种技术来处理溶液中氧化还原过程、吸附反应物以及非常复杂的多步过程的电化学数据，却很少用于定量分析固体电极/电解质界面（界面电荷转移）或电极本体（相变和离子扩散）的过程。

在最基本的层面上，插层过程可以看作是由两个步骤组成的：从集电体到氧化还原活性物质的电子转移（ET），由于过渡金属的氧化/还原而导致结构的改变；从体电解质到金属氧化物晶格的离子转移（IT）。它的第二个过程还包括几个阶段：i）离子在溶剂体中的扩散；ii）通过表面膜（通常在传统碳酸盐基电解质中被视为固体电解质界面层）的转变；iii）在溶液/电极界面或SEI/电极界面上的电荷转移；iv）离子在电极材料。除了这些最简单的步骤外，通常应在电极/溶液或电极/SEI界面附近发生离子去溶剂化步骤，因为在大多数情况下，离子进入晶格时没有其溶剂化壳。更复杂的情况还包括在原始材料中形成一个新相的步骤，这对于具有宽混溶间隙的材料（如LiFePO₄）是典型的。

文章介绍

近日，斯科尔科沃科学技术研究所的Victoria A. Nikitina与Keith J. Stevenson等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials (2018 影响因子：24.88)上发表题为“Metal-Ion Coupled Electron Transfer Kinetics in Intercalation-Based Transition Metal Oxides”的进展回顾。本文第一作者是Victoria A. Nikitina。

本文综述了过渡金属氧化物电极中的氧化还原反应与金属离子插层过程，着重讨论了多粒子复合体系中金属离子耦合电子转移动力学的细节。作者目的是扩展有关反应限制步骤的著名经典电化学概念，以涵盖离子插层过程，并讨论给定缓慢步骤显现自身所需的条件。

讨论的重点是标准，该标准应允许对新材料或非常规溶剂/金属离子盐体系的插层速率控制制度进行简单可靠的诊断，由于对速率决定因素的了解对于选择最佳策略以增强金属离子电池的倍率能力和容量特性（例如，通过减小颗粒尺寸、调整表面层的组成和结构以及介质的溶解特性）至关重要。本讨论还特别关注“电池型”插层金属氧化物系统，而不是“赝电容型”金属氧化物材料。

由于数据分析的相对简单性和电化学响应的高度信息性，作者主要讨论了氧化物电极材料的伏安、时安培和电化学阻抗响应，这使得初始定性水平的速率限制步骤诊断和高级定量估计插层材料/电解液体系的关键动力学参数，这些参数表征了插层材料/电解液体系的输运和动力学限制。

图2. 电化学曲线图

Charging curves (deintercalation isotherms) a)

and CVs b) calculated for different values of the interaction parameter g. CV at 0.1 mV s−1 and the fit for LiMn2O4 electrode in 1 m LiPF6 in EC/DMC electrolyte

c). Experimental (de)intercalation isotherm for LiCoO2 electrode (dashed lines) and the fits for Li-rich and Li-poor phases (solid lines)

d). Reproduced with permission.

图3. CV图

a) Simulated CVs (Eeq = 4.0 V, g = 1, m = 0.5 mg, ν = 0.1 mV s−1, D = 10−9 cm2 s−1, α = 0.5, d = 1 µm) for different values of ks.

b) The effect of the scan rate (0.05, 0.1, 0.3, 0.7, 1.5 mV s−1) on the CV shape (current is normalized to the scan rate).

c) The effect of the transfer coefficient value on the CV peaks symmetry (D = 10−9 cm2 s−1, ks = 10−9 cm s−1).

d) Charge/discharge curves for the case of rate control by slow charge transfer (D = 10−9 cm2 s−1, ks = 10−9 cm s−1) calculated for different C rates: C/10, 1C, 2C, 5C, 10C.

图4. 阻抗示意图

a) Equivalent circuit for the two-step intercalation model and the experimental Nyquist plot of the Li0.3TiS2-C electrodes in the 2-methyl THF electrolyte.

b) Equivalent circuit for the intercalation reaction with the R|C contour to represent the resistance and the capacitance of surface layers (RSL and CSL) and the experimental data for LiCoO2 electrode in a carbonate-based electrolyte, showing typical Butler–Volmer dependence of the Rct on potential.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903933

导师简介:

Victoria A.Nikitina于2013年在Galina Tsirlina教授和Renat Nazmutdinov教授的指导下获得了莫斯科国立大学（MSU）的M.V.Lomonosov博士学位。2014年至2019年，她在MSU（电化学系）和斯科尔科沃科技学院（能源科技中心）担任博士后。2019年，维多利亚获得斯科尔科沃科技学院初级教师的任命，担任助理教授。

Keith J. Stevenson于1997年，在亨利·怀特教授的指导下，在犹他大学获得博士学位。随后，他在西北大学（1997-2000年）担任博士后；在德克萨斯大学奥斯汀分校（2000-2015年）担任终身教职。目前，他正在俄罗斯莫斯科领导一所新的研究生级大学（斯科尔科沃科学技术学院）的发展，他是该校教务长和能源科学技术中心（CEST）前主任，他的的研究广泛集中在分析化学、电化学等领域，以及表面化学，特别是研究介观系统中的结构-性质关系（具有从纳米到微米尺度的空间尺寸的结构和现象）。基本兴趣的是需要理解质量传输（例如扩散和对流）、表面反应性（例如吸附、溶解和钝化）和界面结构（例如成分、晶体取向和非均质性）之间的复杂关系。用于此类研究的物理方法包括扫描探针显微镜（例如AFM、TUNA、EFM、SSPM、MFM）、光学显微镜、电化学方法、UV-vis、荧光和拉曼光谱以及其他表面分析技术（例如XPS和EDS）。

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