滑铁卢大学陈忠伟NC：具有电流驱动的羟基氧化物壳的动态电催化剂用于可充电锌空气电池- 大数跨境

首页

滑铁卢大学陈忠伟NC：具有电流驱动的羟基氧化物壳的动态电催化剂用于可充电锌空气电池

科学材料站

2020-04-25

导读：本文提出动态电催化剂的概念来描述其潜在的行为。以双金属氮化物为例，利用时间分辨X射线和电子光谱分析，观察到电流驱动的“壳体”结构。给出了纳米氢氧化物壳层形成和成熟的动态图像，并观察到性能主导元素的周期

Published: 23 April 2020

滑铁卢大学

【导读】

近年来，可充电锌空气电池的研究取得了丰硕的成果，出现了各种双功能氧电催化剂，特别是金属基材料。然而，它们在电池运行过程中的电催化结构和进化途径却很少受到研究。本文提出动态电催化剂的概念来描述其潜在的行为。以双金属氮化物为例，利用时间分辨X射线和电子光谱分析，观察到电流驱动的“壳体”结构。给出了纳米氢氧化物壳层形成和成熟的动态图像，并观察到性能主导元素的周期性价态波动。“壳体”成熟后，锌空气电池的功率密度几乎增加了两倍，达到234 mW cm^-2，30 mA cm^-2时电压间隙逐渐缩小到0.85 V，随后稳定循环数百小时。所揭示的结构可以作为构建金属基电催化剂未来蓝图的基础，并将锌空气电池推向实际应用。

【关键词】

锌空气电池，电催化

【背景简介】

Zinc-Air电池研究背景

锌空气（Zn-air）电池具有能量密度高、经济、安全等优点，被广泛认为是下一代可持续电化学储能系统之一。在此之前，氧电催化剂的可用性和可充电性的限制阻碍了其推广，但在探索合适的和持久的候选催化剂以催化阴极反应方面的大量努力，使得这一领域逐渐苏醒。时至今日，理想的双功能电催化剂的探索仍是研究的主流，但人们的注意力正逐渐转向理解电池性能与电催化剂的理化性能之间的关系，以实现性能突破。

研究存在的矛盾

最近引发了关于电催化剂循环过程中实际活性相的争论，相互矛盾的结果一直困扰着研究界。在三电极系统中，越来越多的关于半反应（即氧还原反应（ORR）或析氧反应（OER））的光谱电化学报告表明，一个未被探索的鸿沟正在起作用。

这些研究揭示了一个经常被忽视的事实，即直接假设金属基电催化剂的本征活性作为锌-空气电池运行中的活性表征。尽管催化剂的本征活性的作用是不可否认的，但有可能导致材料特性与性能之间的错误关联。特别是在循环过程中，电催化剂的演变过程往往被忽略，而在循环过程中或循环后的状态下，人们对电催化剂的实际结构的研究也非常有限。因此，有必要对这一“黑匣子”进行系统的研究，揭示电催化剂电流驱动转化的内在机制。

两个需要注意的要点

l 用于ORR或OER测量的动电位驱动方法不同于用于电池操作的连续恒流技术

l 用于锌-空气电池的碱性电解液浓度更高，因此，主元素的价态变化需要较低的电化学势垒。

【文章介绍】

最近，加拿大滑铁卢大学的陈忠伟团队在国际知名期刊Nature Communication（2018IF：11.878）上发表题名为“Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery”的文章，Ya-Ping Deng为第一作者。

与标准的三电极体系相比，不同的环境可能导致电化学行为的差异，因此研究者们预测将有可能产生从天然材料中衍生的电流驱动的羟基氧化物，并将其与作为“壳体”结构的电化学不可用体结合；壳体内的性能主导元素在循环过程中将经历其化学状态的周期性摆动。

为了生动地描述预测的发展，研究者们提出了动态电催化剂的概念，并将其用于可充电锌-空气电池。在传统三维空间的基础上增加时间坐标作为第四轴，建立了电池运行后的动态图像。为了证明动态催化剂这一概念，双金属氮化物(Co，Fe)₃N被选为金属基材料的典型代表。

通过在宏观和微观尺度上收集时变信息，揭示了在锌-空气电池的实际运行状态下，生成六角形氢氧化物壳，随后壳体结构逐渐成熟。在这个过程中，观察到表面Co的电流驱动价态波动，而表面和大块区域的Fe保持相对惰性，其功率密度增加到234 mW cm^-2，在30 mA cm^-2时电压间隙缩小到0.85 V，并且在锌-空气电池中持续稳定性超过300 h。

【本文亮点】

l 合成了具有次级形态和分级孔隙率的双金属氮化物，可将其应用于锌-空气电池中，并表现出优异的性能。

l 利用各种表征技术，解释了电池操作时金属氮化物的潜在演变。

l 基于研究成果，建立了具有电流驱动的壳-本体构型的动态电催化剂的新概念

图1：形态和天然结构状态

a) SEM and b) TEM images of secondary nanocuboids. Scale bar 200 nm

c, d) HRTEM images at different regions. Scale bar 2 nm

e) N₂ adsorption–desorption isotherms and the corresponding pore-size distribution.

f) XRD pattern of (Co,Fe)₃N_R with the Co₂N_0.67(PDF#06-0691) and Fe₃N (PDF#83-0879) as the reference patterns.

g) Co and h Fe K-edge XANES spectra with the respective metal foils and oxides as the reference spectra.

图2：电化学性能图

a) Cyclic performance of Zn-air batteries with the respective (Co,Fe)₃N_R or an equal weight ratio mixture of 20% Pt/Cand RuO₂ in air cathode. Each cycle contains 1-h discharging and 1-h charging at a current density of 30 mA cm^-2.

b) The comparison of discharge-charge profiles at different cycles with a current density of 5mA cm^-2and a cycle period of 20 h.

c) The polarization curves and power density plots of Zn–air batteries processed to different electrochemical stages.

d) Bifunctional oxygen electrocatalytic activities of those air electrodes according to three-electrode system tests in O₂ saturated with 0.1M KOH electrolyte.

e) The corresponding ORR or OER Tafel plots.

图3：在不同电化学阶段获得的电催化剂的晶体和电子结构

a) 2D WAXS images

b) integrated SXRD patterns, including blank carbon paper X-band EPR spectroscopies

图4：Operando X射线吸收光谱分析

The operando XANES contour maps of a) Co and e) Fe K edge, and the corresponding d) voltage profile in the first two cycles; the red and blue contours, respectively, represent high and low adsorption intensities.

Operando XANES and the k3-weighted FT spectra of d), e) Co and f), g) Fe K edge at different electrochemical stages.

图5：局部化学状态和局部化学状态的变化和成熟过程的示意图。

a) HRTEM image at the edge region of a (Co,Fe)3N_2D particle showing three regions with distinguishable lattice fringes; scale bar: 2 nm. The inset shows the fast FT (FFT) pattern of the intermediate oxyhydroxide region.

b) EELS elemental mapping of a (Co,Fe)3N_2D particle; scale bar: 10 nm.

c) Co, d) Fe L-edge energy-loss near-edge structure (ELNES) contour maps (the red and blue colors represent high and low intensities)

e), f) their corresponding ELNES curves.

g) Density-functional theory (DFT)-calculated DOS of electrocatalysts at different electrochemical stages.

h) Schematic illustration for the maturation pathway of (Co,Fe)3N_R with shell transformation from nitride to oxyhydroxide during cycling. The blue and orange regions both represent the oxygen intermediate layers, while the two colors demonstrate their different chemical states at discharge or charge.

【老师简介】

陈忠伟

于2008年加入滑铁卢大学化工系组建应用纳米材料与清洁能源实验室，现为加拿大国家首席科学家 (Canada Research Chair in Advanced Materials for Clean Energy), Waterloo大学化学工程和机械工程学院教授，纳米技术研究生主任，纳米应用材料与新能源中心主任。近几年来在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Nano Letters, Advanced Energy Materials, Energy and Environmental Science等高水平期刊发表文章近一百五十篇，被引用10,000多次，H因子43 （by google scholar），编著书1部，参与撰写7部书章节。申请/授权美国专利16项，拥有2项被获准，并于2006在美国加利福尼亚启动1家公司，于2015在加拿大启动2家公司。与美国国家实验室（Los Alamos National Laboratory等），全球知名企业（GM, Ballard, Toyota等）开展合作，年科研经费2百万美元以上。

研究方向：

围绕先进纳米材料和清洁能源开展研究工作，在纳米材料、多孔材料和碳材料的合成，及其在能源转化与存储领域，特别是燃料电池、金属空气电池、锂／钠离子电池和超级电容器等方向取得了显著成就。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15853-1#article-comments

1) 本文仅代表原作者观点，不代表本平台立场，请批判性阅读。

2) 本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。

3) 如作者对该文章有误解误读，请联系我们进行修改，欢迎各位老师进行批评指正。

4) 本文版权归科学材料站公众号所有，翻版必究。