郭再萍教授 AM：铌酸钾脱水引发的离子通道工程用于Li/K离子存储

增强材料中的电荷转移对于涉及电荷载流子的应用是至关重要的。因此, 作者报道了层状铌酸钾（K4Nb6O17）纳米片中原子结构的剪裁，以及脱水引发的晶格重排在锂和钾储存中的应用。实验结果和数据表明，随着无序度的增加，设计的K4Nb6O17显示出增强的导电性和离子导电性,工程化的K4Nb6O17对K+到Li+具有优异的电化学性能。这项工作为实现材料中快速、持久的电荷转移提供了离子工程策略，为相关储能系统的材料设计提供了方向。

1.   研究离子通道的的意义和主要影响因素

原子水平上的工程结构，包括晶界、晶界和点缺陷，在研究电化学的领域上近年来引起了越来越多科学家的关注，比如, 电化学离子存储特别需要依赖于金属离子的可逆离子（de）插层，离子电池中的Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等。这涉及到离子在两个电极之间的穿梭和存储，以及电子在外部电路中的流动。因此，有效地通过电极中的离子通道输送足够数量的离子是在高电流率下获得更高能量密度所需的主要因素。可以用来解决电极的电荷传输限制，构建相互连接的离子通道可以提供高效的电荷传输。

最近，研究表明，在材料中离子传输的内部通道和从电解质到通道的外部离子扩散是影响离子动力学的两个主要因素,调节电极中的通道将促进外来离子的迁移和扩散动力学。例如石墨，锂离子电池（LIBs）的商业化正极在用于钠离子电池时显示出较低的容量，这是由于层间距不足以及插层/提取Na⁺离子时无法承受的能量屏障。相反，具有更宽原子层间距的膨胀石墨显示出更好的Na⁺存储能力。

2.   最近研究进展以及面临的问题

精确控制和构建高导电率和相互连接的离子通道的“混合策略”可能是优化电池能量性能的关键。目前，对其它类型的金属离子电池的主要研究大多是对LIBs中先前成功的电极进行更换的研究，包括含碳材料、合金基化合物和硫化物。

最近的一项研究报告指出，铌基电极材料具有令人着迷的性能，如插层式机理、丰富的氧化还原化学和在实际应用中可实现的可扩展性，被认为是可再充电金属离子电池的理想候选材料。此外，与石墨相比，更高的工作电压（高于1.0V vs Li⁺/Li）可以抑制电解液分解和树突的形成，确保电池的安全。通过边和/或角共享型排列连接的晶体结构中的八面体亚基保证了优异的结构稳定性。

 但是,铌基正极在应用于其它电池技术时，由于扩散性能或界面相容性的变化，其精细结构需要重新调整。工程化铌基阳极具有优异的电子和离子导电性，是一种非常有吸引力的策略，这可能通过在原子水平上的晶格重排来实现。

3.   新型离子通道的设计理念

为了解决上述问题，作者以层状铌酸钾（K₄Nb₆O₁₇，KNO）为模型，首次提出并设计了一种用于锂和钾离子存储的新型离子通道，即通过引入结晶水使离子通道发生晶格结构转变。所构建的分级离子通道有利于通过扩展晶格间距和面内/层间通道协同赋予电极以快速离子转移。通过精细的原子重排，可以降低KNO的转移动力学势垒，增加离子扩散路径，减小能隙。因此，与原始KNO相比，工程KNO可以提供更高一个数量级的离子扩散系数、三倍的容量输出和更长的循环寿命。

近日, 澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授和Tengfei Zhou教授, 在国际知名期刊Advanced Materials 上发表了“Dehydration‐Triggered Ionic Channel Engineering in Potassium Niobate for Li/K‐Ion Storage”的实验性文章。Shilin Zhang是本文的第一作者。

实验和理论综合计算表明，在原子水平上构建分层离子通道可以有效地提高结构灵活性和扩散屏障，从而改进电子动力学和离子动力学, Li⁺/K⁺扩散的势垒明显低于原始的K₄Nb₆O₁₇,而且，K⁺的扩散系数比Li⁺高一个数量级。因此，KNO在锂和钾离子电池高电流密度下可实现超长循环稳定性。在这方面，我们的设计策略为实现有前途的电极材料的制造开辟了一条新途径，通过调整原子尺度上的微观结构，以准备好吸收具有更大半径的碱离子或其他离子，因此这种"混合策略"可在未来扩展到其他储能和转化材料。

 图3. 基于 KNO 的材料的精细结构

a) The corresponding XPS spectra of Nb 3d for pristine KNO and KNO/rGO.

b) XPS spectra of O 1s for the samples. The new peak located at 531.7 eV reflects the generated oxygen vacancies.

c) EPR spectra, where there is a gradually changing signal from KNO‐300 to KNO/rGO, indicating the variable content of oxygen vacancies in the KNO sheets.

d) Normalized XANES Nb K‐edge absorption spectra with enlargement in the inset.

e) EXAFS spectra of Nb K‐edge plotted in R space.

f) EXAFS spectra of Nb K‐edge plotted in K space. The shift of Nb-O bonds toward higher bond length, as shown in the inset, indicates that that defect content gradually varied from pristine KNO to KNO/rGO.

g) Fitted results for pristine KNO and KNO‐350 derived from the EXAFS data.

图4. LIBs/PIBs的KNO正极的电化学特性

a) Cycling performance of LIBs acquired under a current density of 100 mA g⁻¹.

b) Long‐term cycling stability for LIBs at a current density of 500 mA g⁻¹.

c) Cycling performance for PIBs acquired under a current density of 100 mA g⁻¹.

d) Long cycling stability for PIBs under a current density of 500 mA g⁻¹.

e,f) Rate capabilities for LIBs (e) and PIBs (f).

 g) Comparison of recently reported niobium, titanium, and carbon‐based materials in potassium‐ion batteries; the specific capacities are based on Table S4 (Supporting Information). All the Coulombic efficiencies are plotted here for KNO/rGO only.

图5. 晶体结构、扩散路径和相应迁移能垒的模拟计算

a) Crystal structure of pristine KNO with representative K ions intercalated at A, B, C, D, and E sites. b) Crystal structure of engineered KNO and typical intercalation sites. Purple represents K, blue represents Nb, and red stands for oxygen atoms. The green circles indicate the vacancy sites.

c) Comparison of calculated migration energy barriers opposing K⁺ diffusion through multiple paths in both pristine KNO (green) and engineered KNO (red).

d) Comparison of calculated migration energy barriers opposing Li⁺ (yellow) and K⁺ (red) diffusion along various paths in engineered KNO. The error bars represent the standard deviation of the values.