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Nano Energy:超越锂金属:自支撑锂-锡-锑箔负极

Nano Energy:超越锂金属:自支撑锂-锡-锑箔负极 科学材料站
2020-04-26
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导读:本研究中5wt%Sb-95wt%Sn箔(SnSb/Sn)为原料,通过机械轧制5wt%Sb-95wt%Sn和LiBCC箔,制备了自支撑的Li-Sn-Sb箔电极,以诱发机械预锂化(MP),在室温、30兆帕

Version of record online: 23 April 2020

同济大学

导读

锂金属充电电池(LMBs)由于形态不稳定和电解液消耗等原因而迅速退化。作为LiBCC金属箔的替代,本研究采用5wt%Sb-95wt%Sn与LiBCC合金化制备的自支撑Li-Sb-Sn箔作为全电池结构的负极。与等厚度的纯LiBCC箔相比,其电化学性能具有很强的竞争力,表现出电解质降解速度慢、体积膨胀小的特点。掺杂Sb后,Sn电极的反应动力学和锂化产物也发生了变化,将Sn→Li22Sn5的化学机械冲击分解为Sn→Li2Sn5→LiSn→Li22Sn5的化学机械冲击。Li22Sn5的载锂能力与LiBCC相近,但预锂Li-Sn-Sb箔体积膨胀小,循环稳定性好,安全性高,综合性能优于LiBCC金属箔负极。

背景介绍

1.可充电锂金属电池目前不足


可充电锂金属电池(LMBs)被认为是下一代高密度储能装置最有希望的候选电池,但其实际应用受到循环寿命和安全问题的限制。在收购Moli公司并进行深入研究后,NEC公司承认了LMBs商业化的失败,因为它们无法克服金属锂形态不稳定性(LMI)带来的安全挑战。不可否认,锂金属由于其高理论容量(3860mAh g-12062mAh cm-3)和低电化学电位(例如-3.04V与标准氢电极,SHE)而具有巨大的优点。但作为无主控阳极,体心立方(BCC)晶体结构的LiBCC的镀剥过程伴随着枝晶生长、电极粉化、电解液消耗和表观体积膨胀。LiBCC树枝晶穿过分离器时,会发生短路,导致火灾或爆炸,严重威胁人身和财产安全。
LMBs的低循环寿命是另一个基本问题。由于LMI引起的严重的表面积扩散导致了与电解液的副反应,不可逆地消耗电解液和锂的存量,破坏了电子的渗透,并导致电极的明显膨胀。因此,LMBs的循环寿命敏感地取决于所使用的电解液的数量和种类,以及过量的锂库存量(超出正极所携带的可循环锂的数量)。尽管新的LiBCC金属箔开始时是完全致密的,但循环后箔电极的非活性体积分数φ会增加,包括电解液分解产物(如SEI)所占的体积、空穴和非活性锂碎片,严重降低了实际的体积能量密度。


2.影响合金箔性能的因素


开发自支撑Li-MM=CSiSnAl等)合金箔替代LiBCC箔负极是一种途径。由于Li22Sn5的锂(PDLi)与LiBCC相比具有较高的填充密度/浓度,所以预锂锡箔(Li-Sn)在体积上是非常有效的锂载体。以往,Li-Sn合金在循环过程中表现出明显的电极增厚现象,例如100μm厚的Li-Sn箔在200次循环后增厚至351μm,严重降低了实际容量。除了锂化反应引起的绝对体积膨胀外,锡箔的这种明显增厚还源于裂纹、孔洞的形成和电解质分解产物的积累。
在以往的工作中,我们通过细化晶粒尺寸,在一定程度上减少了裂纹的产生,抑制了电极的增厚,其中箔电极的晶界(GB)被证明是消除应力和避免大裂纹的有效滑动系统。然而,由于锡箔在室温下很容易经历再结晶和晶粒长大,因此这种改善仍然有限,因为它已经处于Sn的绝对熔化温度T/TM=0.66)的2/3处,因此起始晶粒尺寸仍然相当粗,且GB密度没有理想的高。

图1. 合金保护锂箔示意图


文章介绍

近日,同济大学的黄云辉和李巨等人在国际知名期刊Nano Energy (2018 IF: 15.548)上发表题为Surpassing lithium metal rechargeable batteries 1 with self-supporting Li-Sn-Sb foil anode”的研究论文。本文联合第一作者是Hui Xu和Sa Li。

作者认为精细分散的第二相沉淀不仅抑制了晶粒的生长,细化了初始晶粒尺寸而且还具有电化学活性。因此,一方面,起始的SnSb沉淀可以细化Sn晶粒,增加GBs和相界(PBs)的密度,另一方面,SnSb的锂化作用产生纳米Sn/LixSn/Li3Sb颗粒,从而产生额外的PBs。因此,在Sn基体中掺杂Sb对消除应力有双重作用。当足够的滑动GBs和PBs显著释放应力时,裂纹的数量和尺寸将减小,随后由孔隙率和累积SEI引起的明显增厚也将减小。
本研究中5wt%Sb-95wt%Sn箔(SnSb/Sn)为原料,通过机械轧制5wt%Sb-95wt%SnLiBCC箔,制备了自支撑的Li-Sn-Sb箔电极,以诱发机械预锂化(MP),在室温、30兆帕压力下完成的固态冶金反应。所制备的Li-Sn-Sb箔电极在许多方面都表现出比LiBCC箔更好的电化学性能,包括优异的全电池循环性能、无锂枝晶风险、更好的空气稳定性和更低的着火和短路风险。

图2. 电极形貌图

a) SEM image of 5 wt%Sb-95 wt%Sn foil. Some protruding nano particles are observed in the matrix.

b) TEM image of intermediate phase SnSb particle embedded in Sn matrix.

c) Digital photo of Li–Sb–Sn prepared by mechanically pressing two 7.5 cm × 2.6 cm × 50 μm 5 wt% Sb-95 wt%Sn foils sandwiching one 7.5 cm × 2.6 cm × 50 μm Li foil in the middle.

d) XRD result of Li–Sb–Sn. Only Li22Sn5 phase was determined.

e) SEM image of Li–Sb–Sn electrode. The electrode consists of two layers, including 24.1 μm thick porous reacted part and 25.9 μm thick unreacted 5 wt%Sb-95 wt%Sn part.

f) Percentages of porosity (the olive), retained Sn (the navy) and Li22Sn5 (the orange) in the reacted layer of Li–Sb–Sn.


3. 电解质用量对LiFePO4/Li-Sb-Sn全电池循环性能的影响

a) Cycle performance of LiFePO4/Li–Sb–Sn full cell and LiFePO4/LiBCC cell respectively with electrolyte of 20 μL (e.g. 7.56 g Ah−1) and 40 μL (e.g. 15.12 g Ah−1).

b) Columbic inefficiency (CI≡100%-Columbic efficiency(CE)) analysis of LiFePO4/Li–Sb–Sn full cell with 40 μL electrolyte. The blue dot is CI > 0 and the red is CI < 0. The black line is |CI| = 0.001.

c) SEM image of Li–Sb–Sn electrode after full-cell cycling of 20 cycles.

d, e) SEM images of Li–Sb–Sn after full-cell cycling of 200 cycles.

f) SEM image of Li–Sb–Sn matrix after peeling off the top dense protective layer. There are lots of ∼200 nm sized Sn particles.


图4. 全电池电化学性能

a) Cycle performance of NCM523/Li–Sb–Sn (the blue) and NCM523/LiBCC (the red).

b) Columbic inefficiency (CI) analysis of NCM523/Li–Sb–Sn (the olive) and NCM523/LiBCC (the orange).

c) Cycle performance of NCM811/Li–Sb–Sn (the blue) and NCM811/LiBCC (the red).

d) Cycle performance of LCO/Li–Sb–Sn (the blue) full cell and LCO/LiBCC cell (the red).

e) Potential-Capacity profiles of LCO/Li–Sb–Sn full cell.

f) Volumetric energy density of LCO/Li–Sb–Sn pouch cell. And the inset is the digital photo of pouch cell (2.5 cm × 2.8 cm).


文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520303724#!


老师简介


黄云辉 男,同济大学材料科学与工程学院纪委主任、教育部长江学者特聘教授、全国优秀青年。毕业于北京大学,获学士、硕士、博士学位。他曾在日本和美国留学多年,并在诺贝尔奖获得者古登堡教授手下学习。主要研究锂离子电池和燃料电池,发表论文400余篇,专利40多项。他被选为世界材料领域的顶尖被引用科学家之一,并获得国家自然科学二等奖。研发成果已在华为、上汽等企业得到应用。
李巨,博士,教授,博士生导师,美国材料研究学会会士(MRS Fellow)。1994年毕业于中国科学技术大学少年班,2000年于MIT获博士学位,其后在MIT从事博士后研究,2002-2007年任俄亥俄州立大学助理教授,2007-2011年任宾夕法尼亚大学副教授,2011年被MIT*科学与工程系及材料科学与工程系联合聘为正教授。李巨教授是计算材料学领域的国际知名学者,致力于材料性质的多尺度计算研究,特别是在材料力学行为的原子模拟等方面获得了多项重要突破。他的研究工作为理解材料的塑性变形微观机制和揭示新材料现象的物理本质奠定了重要基础。他的其他研究领域包括:能源储存和转换的新方法;原位透射;纳米结构材料;辐射对微观结构和热、电及质量运输的影响;电池和燃料电池等。

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