Published: 24 April 2020
德国马克斯普朗克固体化学物理研究所
导 读
在电化学反应中，催化剂电子结构的确定对于确定催化剂的活性位点和反应机理具有重要意义。作者成功地应用软X射线光谱技术来研究在析氧反应（OER）条件下Li2Co2O4中Co离子的价态和自旋态。并观察到一部分Co离子经历了由Co3+到Co4+的转变，这是一种与电压、时间相关的价态转变，并伴随着自发脱锂行为，而Co离子的边共享Co-O网络和自旋态保持不变。密度泛函理论计算表明，高氧化态Co4+是导致高OER活性的主要原因。
关键词
表征和分析技术，DFT，OER，价态转变
背景简介
为什么要研究OER反应？
析氧反应（OER）在许多现代能量储存和转换技术中（如太阳能/电力驱动的水分解系统、可充电金属-空气电池和再生燃料电池）起着至关重要的作用。
OER亟待解决的问题：
然而，由于涉及多步质子耦合电子转移过程，OER仍然是这些电化学器件的瓶颈。开发低成本、高效的电催化剂对于碱性OER的广泛使用具有决定性的作用。这需要设计新的材料来取代IrO2和RuO2等贵金属氧化物组成的OER基准催化剂。
OER研究现状：
文章介绍
本文亮点
1. 利用原位SXAS探究Li2Co2O4催化剂具有高OER活性的原因。
2. 利用DFT计算探究OER活性的潜在机制。
图1：Li2Co2O4的OER活性。
a) Polarization curves for Li2Co2O4 in O=-saturated KOH (pH = 12.5–14) at a scan rate of 10 mV s−1.
b) Cyclic voltammograms of Li2Co2O4 loading on carbon paper at a scan rate of 5 mV s−1 for the 1st cycle (black) and the 20th cycle (magenta).
图2：Li2Co2O4的原位O K-SXAS光谱。
a, b) O–K SXAS spectra of Li2Co2O4 in operando as a function of the number of scans (2 min for each scan) at applied voltages of 1.4 and 1.6 V, respectively.
a) Comparison of the spectra during the OER (black circles, in operando) and after the OER (magenta circles, in vacuo). Also included are the spectra of LiCoO2 (cyan line) with the low-spin Co3+ state, mixed-valent Co oxide Li0.66CoO2 (orange line, from Ref. 29), and Na0.5CoO2 (dark cyan line, from Ref. 30) with the same 90° Co–O–Co bond angle.
b) Spectra of Li2Co2O4 at different applied voltages.
e,f) Experimental (black lines) and simulated (magenta lines) spectra of Li2Co2O4 under an applied voltage of 1.4 and 1.6 V, respectively, with the simulations being constructed as weighted sums of the spectra of the as-prepared Li2Co2O4 (blue) representing the low-spin Co3+ state and of BaCoO3 (cyan, from Ref. 27) representing the low-spin Co4+ configuration.
图3：在1.4和1.6 V的施加电压下Li2Co2O4随时间的演变。
a) Change in the Co valence determined from in operando SXAS,
b) evolution of the lithium/cobalt ratio, c evolution of current density j.
图4：Li2Co2O4的结构表征。
a) XRD patterns of Li2Co2O4 as prepared and after OER. The orange line corresponds to the XRD peak of the carbon fiber paper.
b) Raman spectra of Li2Co2O4 as prepared and after OER.
c) HAADF-STEM images of as-prepared Li2Co2O4.
d) HAADF-STEM images of Li2Co2O4 after OER. Both are viewed down the [110] zone axis, and the arrows are along the [1-11] direction.
图5：含四个协调质子电子转移步骤的OER机制示意图。
a, d, g) MAE: this is a conventional OER mechanism, in which adsorbates are located at the transition-metal site.
b, e, h) LOV: in this scenario, adsorbates are only located at the site of the lattice-oxygen vacancy generated during redox reactions.
c, f, i) MLOV: in this scenario, adsorbates are located at both the transition-metal site and the oxygen vacancy site. The free energies under different potentials URHE for the OER on Li2Co2O4 in d–f and Li1Co2O4 in g–i. The black lines and the magenta lines indicate the Co3+ site and Co4+ site, respectively.
导师简介
胡志伟 德国马普固体化物所教授
1994年：获德国柏林自由大学（Freie University Berlin）的博士学位。此后一直在德国从事研究工作。
2002-2009年：担任德国科隆大学（University of Cologne）第二物理研究所C3-SFB608 (Sonderforschungsbereich 608) 项目负责人（Permanent-position）。
至今：担任德国马普固体化学物理研究所（Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids）X射线光谱学组长。
研究方向：
主要采用同步辐射的波谱学方法，从理论与实验两方面研究凝聚态强关联体系中的电荷自旋、轨道态，开展有关磁性、超导性、多铁性方面的研究。已在物理领域顶级期刊发表论文200多篇，包括20篇Physical Review Letters (PRL)，2篇Physical Review X (PRX)，4篇Nature Communications，3篇Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS)，80多篇Physical Review B (PRB)论文等，为该领域的知名学者。
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