First published: 26 April 2020
广州大学
导读
过渡金属氧化物作为析氧反应（OER）的电催化剂，为解决能源环境危机问题提供了一个可行的方法。虽然人们已经证明棕铁矿氧化物A2Mo3O8对OER具有一定的催化活性，但其活性位点(四面体或八面体位点)与OER性能之间的相关性迄今仍不清楚。通过将高度结晶的Co3Mo3O8纳米片与超薄的富氮碳层耦合，构建了一种具有磁性的催化剂（Co3Mo3O8@NC-800）。在碱性条件下，该催化剂具有出色的OER性能。研究表明，这种优异的性能可归因于四面体Co位点(高自旋，t23e4)的存在。
关键词
单晶Co2Mo3O8 超薄富氮碳 四面体Co 活性位点 析氧反应
背景简介
OER反应的重要性：
析氧反应（OER，4OH-+4e-=O2+2H2O）作为一种4e-/4H+耦合反应，由于具有较大的过电位损失，其在动力学上非常缓慢。但它可以与许多阴极反应耦合将可再生能源转化为化学燃料，如电解水制氢、CO2或N2还原。因此，开发具有高活性的OER催化剂对于降低这些化学过程中的过电位和提高整体效率是非常必要的。
OER催化剂的研究现状：
贵金属IrOx和RuOx是常用的高效OER电催化剂，但由于其资源稀缺、成本高，极大地限制了其大规模应用。近年来，过渡金属氧化物也被用作高性能的电催化剂。然而，这些氧化物有以下缺点：1）导电率低，2）活性中心与性能之间的关系仍不清楚。
A2Mo3O8催化剂在OER中的挑战：
钼基棕铁矿氧化物（A2Mo3O8，A=Fe，Co，Ni等）具有稳定的氧化还原性和高导电性，越来越受到人们的关注。A2Mo3O8主要由两种不同的金属元素A和Mo组成，Mo处于+4氧化状态，存在于Oh位，金属A处于+2氧化状态，同时占据Td位和Oh位。它具有以下特点：1）可控独特的晶体结构；2）高电导，这是由于Mo3团簇中的簇内Mo-Mo距离（~2.5Å）小于金属Mo中的Mo-Mo距离（~2.7Å）；3）A2Mo3O8中的交替过渡金属可以作为活性位点。
与AB2O4和ABO3相比，对A2Mo3O8活性位点与性能关系的深入了解尚不多见。由于金属A的Td和Oh中的3d轨道与O的p轨道有竞争关系，因此需要更为复杂和系统的分析。换句话说，必须通过深入彻底地研究本征活性、磁性能和DFT计算结果，来揭示Td和Oh金属A的在A2Mo3O8中的作用以及活性位点与OER性能的关系。
文章介绍
【文章亮点】
1. 利用NaCl辅助原位热解策略成功合成了具有高结晶性的磁性OER催化剂。
2.利用电化学测试、磁学测试、DFT计算等方式探究了OER化活性提高的机理。
图1. 材料的合成图及表征
a) Schematic illustration of the synthesis process of Co2Mo3O8@NC;
b) TEM;
c) Refined XRD profile: Observed (gray), calculated (red), differences (dark), and calculated Bragg positions (vertical) for each phase are presented for Co2Mo3O8@NC-800;
d) – f) HAADFSTEM images of Co2Mo3O8@NC-800.
Inset of e): corresponding FFT pattern of Co2Mo3O8. g) 2D projection of the crystal model of Co2Mo3O8 exhibiting the hexagonal symmetry with [002] d-spacing of 0.49nm. Theoretical lattice spacing of 2.57 and 3.30 Å are consistent with experimental values of 2.55 and 3.26 Å in f).
图2. XPS表征
a) XPS survey spectra of three samples.
b)-f) The XPS spectra of C1s, Mo3d, Co2p, O 1s and N 1s from Co2Mo3O8@NC-800.
g)-h) XPS spectra of Co and Mo from the Co2Mo3O8@NC samples (red line: 800, pink line: 700, green line: 600).
图3. 材料的性能表征
In 1.0 M KOH:
a) LSV curves (scan rate of 5 mV s-1);
b) The corresponding η10 and η40;
c) Tafel plots;
d) Cdl of Co2Mo3O8@NC-800, -700, and -600;
e) LSV curves of Co2Mo3O8@NC-800/NF and blank NF;
f) Long-term stability test for Co2Mo3O8@NC-800/NF || Pt/C couple at 10 mA cm-2.
图4. 样品的磁性能及结构图
a) T dependence of ZFC and FC susceptibility measured in a field of 200 Oe for Co2Mo3O8@NC-800.
b) M-H hysteresis loops of Co2Mo3O8@NC samples measured at 298 K (red: 800, pink: 700, green: 600).
c) and d) Side and top views of Co2Mo3O8 crystal, respectively.
e) Schematic representation of the favored OH uptake with the 3d orbitals for in Td and Oh sites of Co2+, respectively.
图5. 机理分析
a) Atomic configurations of the OER process on Co2Mo3O8 with Td Co2+ atoms as active sites and the intermediates of *OH, *O, *OOH, O2 for each step. Gray, red, blue, green, and white balls represent Oh Mo4+, Oh Co2+, Td Co2+, O, and H atoms, respectively.
b) and c) The computed free energy diagrams of Co2Mo3O8 with Td Co2+ and Oh Co2+ atoms as active adsorption sites at U = 0.00 V, respectively.
d) PDOS and d-band of the Td Co2+ and Oh Co2+ atoms in Co2Mo3O8 with the d-band position marked by yellow and green line and the Fermi level set as zero.
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004533
导师简介:
刘兆清，广州大学，化学化工学院，博士，博士生导师，广州大学首批“广州学者”特聘教授/研究员、第五届学术委员会委员、首批青年拔尖人才，羊城学者。“岭南英杰工程”后备人才 (第二梯队)，广州市高层次人才，广东省“千百十”校级培养对象，中国化学会会员，广东省青年科学家协会第四届会员，国家自然科学基金通讯评审专家，广州腐蚀与防护学会第五届常务理事，广州市社会组织专家。
研究领域：主要从事电化学纳米材料的设计合成及其在能源与环境方面的应用基础研究。
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