AEM：锂硫电池催化多硫化物转化及其物理化学约束- 大数跨境

首页

AEM：锂硫电池催化多硫化物转化及其物理化学约束

科学材料站

2020-04-29

导读：在本研究中，作者引入氮化钴（Co4N）作为催化剂来提高LiPSs转化动力学。作者将Co4N纳米颗粒嵌入N掺杂碳中，形成了一个双层中空纳米笼的外壳，其内壳为N掺杂碳（表示为h-Co4N@NC）。

Version of record online: 27 April 2020

Nanyang Technological University

导读

锂硫电池（Li-S）以其低廉的价格和高丰度被认为是一种很有应用前途的储能装置。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的氧化还原转化导致硫利用率低、功率密度低、电极劣化快。通常这些挑战通过两种策略来解决：1）通过催化提高LiPS转化动力学；2）通过增强LiPS的捕获和吸附来减轻穿梭效应。这些改进是通过构建用氮化钴催化剂修饰的双层中空纳米笼来实现的。掺氮空心内碳壳不仅可以作为LiPSs的物理化学吸收剂，而且可以提高电极的导电性，从而显著抑制穿梭效应。

背景简介

1.锂硫电池的发展方向

为了满足日益增长的能源需求，锂硫电池（Li-S）因其丰富的材料储备和低廉的成本而得到广泛的应用。与锂离子电池相比，硫负极在锂-硫电池中的商业应用受到了几个技术障碍的限制。

首先，硫及其反应中间体的导电性差限制了硫的利用，这导致能量密度和功率密度降低。其次，在充放电过程中，电极的体积变化较大，导致电极结构迅速恶化。为了提高电极的导电性并适应体积膨胀，人们研究了各种策略。多硫化锂（LiPSs）在电解液中的溶解和迁移导致了致命的“穿梭效应”，导致Li₂S在Li负极上沉积，进而降低循环性能。

这种穿梭效应可以通过以下方法得到缓解：1）通过物理和化学吸附在正极中捕获/限制可溶性多硫化锂，防止可溶性多硫化锂在电解质中的运输；2）增强多硫化锂转化反应的动力学，使可溶性长链多硫化锂快速转化为不溶性短链多硫化锂，限制了可溶性锂离子电池的使用寿命。

因此，可以通过设计具有高导电性的正极（便于电子传输），多孔结构（适应体积膨胀），对锂离子电池的极性亲和力（增加理化吸附），和LiPSs转化的快速动力学（加速反应动力学）来制备一款优质的锂电池。

2.硫载体目前的研究不足

在最近的研究发现，使用结构设计合理的碳载体可以有效地缓解正极的导电性差、体积膨胀严重以及可溶性多硫化锂的损失问题。各种碳基载体被广泛研究为硫载体，这在物理上限制了多硫化锂的增强电化学性能。

例如石墨烯/氧化石墨烯，空心碳，碳纳米管，碳纤维，和多孔碳，通常，构建具有丰富开放存取的三维多孔碳材料可以有效地确保高硫负载、高效电解质渗透、快速锂离子扩散，以及有效的电子转移。通过掺杂提高电荷密度来提高碳的导电性已被证明是改善碳主体与LiPSs相互作用的有效技术，然而，由于碳与LiPSs之间的相互作用相对较弱，因此很难将溶解的LiPSs杂原子掺杂到碳骨架中。

研究人员制备了氮掺杂（N^-）石墨烯纳米空穴，该空穴具有三维导电框架和LiPSs的强相互作用，可以增加LiPSs的吸附并保持循环过程中的结构完整性。N，P配位碳骨架可以通过物理捕获和化学吸附有效地防止LiPSs溶解。

极性金属基化合物，如金属氧化物/硫化物对溶解的LiPSs有更强的化学吸附作用，然而，这些材料的导电性通常较低，导致电子传输能力较差，LiPSs在充放电过程中的转化动力学也很慢，导致其速率性能较差。此外，研究人员还发现一些贵金属和金属磷化物作为硫载体，加速了LiPSs转化的反应动力学。

文章介绍

近日，新加坡南洋理工大学的Karen Chan和Hong Li等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials (2018 影响因子：24.88)上发表题为“Catalytic Polysulfide Conversion and Physiochemical Confinement for Lithium–Sulfur Batteries”的研究性论文。本文第一作者是Zixu Sun。

在本研究中，作者引入氮化钴（Co₄N）作为催化剂来提高LiPSs转化动力学。作者将Co₄N纳米颗粒嵌入N掺杂碳中，形成了一个双层中空纳米笼的外壳，其内壳为N掺杂碳（表示为h-Co₄N@NC）。这种中空的纳米笼不仅提高了硫的负载量，而且缓冲了硫的体积膨胀。此外，N掺杂的内壳可以通过物理约束和化学吸附有效地捕获LiPSs。

此外，实验和理论证明，碳纳米颗粒嵌入N掺杂的碳外壳中，可以有效地催化多硫化物在充放电循环过程中的可逆转化。将Co₄N催化剂的性能与无钴纳米笼（表示为h-NC）和金属Co催化剂（表示为h-Co@NC）进行对比。

最后，碳载体中的N掺杂可以提高集成电极的导电性。因此，该电极显示出显著的催化活性、高比容量（0.1 C时为1242 mAh g^-1）、强稳定性（400次循环后5 C时容量保持658 mAh g^-1）和高硫负载下的优异循环稳定性。

图2. h-Co4N@NC的形貌表征

a,b) TEM images of h-Co4N@NC.

c,d) Typical HRTEM images of h-Co4N@NC.

e) TEM image and SEAD pattern (inset) of h-Co4N@NC/S.

f) HRTEM image and EDX element mapping images of h-Co4N@NC/S. The shape of the particle is labeled with dotted polygons.

图3. h-Co4N@NC的电化学性能

a) First cycle charge voltage profiles of the h-NC/S, h-Co@NC/S, and h-Co4N@NC/S electrodes. b) The first CV curves of the h-NC/S, h-Co@ NC/S, and h-Co4N@NC/S electrodes.

c) Onset potential and

d) Peak voltage of the h-NC/S, h-Co@NC/S, and h-Co4N@NC/S electrodes from the first CV curves.

e,f) Tafel slopes of the h-NC/S, h-Co@NC/S, and h-Co4N@NC/S electrodes from the cathodic peaks of the first CV curves

图4. 锂硫电池的电化学性能。

a) Cyclic voltammograms of h-Co₄N@NC/S electrodes for the first four cycles at 0.2 mV s⁻¹.

b) Representative charge-discharge voltage profiles.

c) Cycling at 0.1 C over 100 cycles of the h-NC/S, h-Co@NC/S, and h-Co₄N@NC/S electrodes with sulfur loading of 1.5 mg cm⁻².

d) Charge–discharge curves of the h-Co4N@NC/S composites at various current densities from 0.1 C to 8 C.

e) Rate performance of the composites.

f) Cycling performance of the h-Co4N@NC/S composite at high rates

图5. 不同硫负荷下h-Co4N@NC/S复合材料的循环性能与结构示意图

a) Cycling performance of the h-Co4N@NC/S composite with different sulfur loading.

b) Areal capacity and sulfur weight comparisons of the h-Co4N@NC/S composites with the recent reports.

c) Schematic structure of the h-Co4N@NC/S composite

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904010

导师简介:

Hong Li，博士在新加坡南洋理工大学获得学士和博士学位。毕业后获新加坡千年基金会博士后奖学金。2013年，他作为博士后加入斯坦福大学机械工程系，专注于催化能量转换/储存的二维材料工程（隶属于催化可持续能源中心）。他还与三星合作，为可穿戴设备开发健康监测生物传感器。Hong Li博士于2016年6月加入机械与航空航天工程学院，任助理教授，隶属于制造业产业工程集群。Hong Li的专长是开发用于能量转换和储存的电化学装置和催化剂。他目前的研究工作主要集中在通过电化学器件的设计和电催化剂的工程来实现能量转换。

1) 本文仅代表原作者观点，不代表本平台立场，请批判性阅读。

2) 本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。

3) 如作者对该文章有误解误读，请联系我们进行修改，欢迎各位老师进行批评指正。

4) 本文版权归科学材料站公众号所有，翻版必究。

投稿请联系contact@scimaterials.cn

【声明】内容源于网络

科学材料站

内容 9163

粉丝 0

科学材料站

总阅读9.0k

粉丝0

内容9.2k