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浙大刘永锋教授AM: 初始库仑效率高于90%的鹿角珊瑚状3D多孔LiFeO2-x锂离子电池正极材料
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浙大刘永锋教授AM: 初始库仑效率高于90%的鹿角珊瑚状3D多孔LiFeO2-x锂离子电池正极材料

浙大刘永锋教授AM: 初始库仑效率高于90%的鹿角珊瑚状3D多孔LiFeO2-x锂离子电池正极材料 科学材料站
2020-04-28
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导读：本文展示了一种独特的富含3D Fe（II）的多孔LiFeO2-x，其由直径约100 nm的鹿角珊瑚状骨架组成。通过使Fe2O3与LiH在550°C下反应而容易地制备。

First published: 24 April 2020

浙江大学


导读

过渡金属氧化物代表了用于高容量锂离子电池的一类很有前景的负极材料。但是, 低库仑效率（ICE，<80％）是实际应用中需克服的问题。本文展示了一种独特的富含3D Fe（II）的多孔LiFeO2-x，其由直径约100 nm的鹿角珊瑚状骨架组成。通过使Fe2O3与LiH在550°C下反应而容易地制备。当用作负极材料时，富含Fe（II）的LiFeO2-x在1170 mAh g-1的放电容量下可提供90.2％的ICE值。基于实验结果和密度泛函理论，高ICE值可归因于Fe（II）的存在促进LiFeO2-x在锂化/脱锂时的快速转化反应，从而产生氧空位并使电子传输更加容易计算。

背景简介

1.研究新型锂离子电池负极材料的意义

新型电极材料对于下一代高能量和高功率密度的锂离子电池至关重要。在负极材料方面，过渡金属氧化物（TMOs, MxOy, M=Fe, Co, Ni, Mn, V, Cu, Zn, Cr, Mo, Nb等）因其比容量高、安全性高、成本低而受到广泛关注。对于氧化铁，其理论容量被确定为1007mAh g-1（α-Fe2O3）和928mAh g-1（Fe3O4）。

更值得关注的是, 氧化铁提供的容量大约是商用石墨的六倍, 由于它们的密度比较高（5.17-5.24 vs 2.16 g cm-3），这是非常理想的小电池组。但是，氧化铁的岩化作用产生了一种由铁金属和氧化锂组成的复合物，由于锂-氧键的强弱和导电性差，转化反应的可逆性变差。同时，电解质在电极/电解质界面上的分解和固体电解质界面（SEI）薄膜的形成会消耗额外的锂。因此, 这类锂电池的初始库仑效率（ICEs）较低，通常低于80%, 这进一步导致循环稳定性差。因此，显著地提高库仑效率是氧化铁作为负极材料实际应用的前提。

2.近期及研究进展及存在的问题

最近，通过预锂化、与超细过渡金属复合或表面工程，成功地提高了Si、Sn、C和SnO2的库伦效率。特别是，预锂化已被证明在Si负极的第一个充电循环中非常有效地补偿了SEI膜形成过程中的锂损失。

另外, 部分预锂的Si纳米粒子的初始库伦效率从76%增加到>94%; LiH和Si在600°C下的反应使化学预锂化Li12Si7负极的初始库仑效率达到95.1%; 通过预锂化Sn和C负极也实现了初始库仑效率的提高, 这种预锂化方法也适用于TMO基负极材料。

然而，以Fe（NO3）3·9H2O和LiNO3·H2O混合制备的LiFeO2作为负极材料时，初始库仑效率没有明显的改善, 初始容量损失分别为21.8%和27.8%，这可能是由于化学预插锂的电化学活性差所致。因此，迄今为止，氧化铁负极的初始库仑效率性能没有得到改善。

3. 本文的负极材料设计以及在锂电池的应用

在此，作者首次尝试在550℃下通过LiH与Fe2O3的简单化学反应合成LiFeO2。LiH用于Fe2O3的预锂化:
a) LiH本身是一种强还原剂，可以还原Fe（III）;
b) LiH在加热时分解为氢气，有利于多孔结构的生成和Fe（III）的还原。
事实上，在一步反应过程中，同时发生了包括纳米结构、孔生成和Fe（III）部分还原为Fe（II）的多功能化反应。
 
结果显示，产物具有特殊的三维多孔结构，由40–100纳米大小的纳米颗粒组成，形成鹿角珊瑚状的形态，发现除Fe（III）外，还含有大量的Fe（II）。将富铁（II）多孔产品以下称为P‐LiFeO2‐x。使用P‐LiFeO2‐x作为负极材料，显著提高了电子导电性和电化学反应性，确定了1170 mAh g‐1的放电容量、相当高的90.2%初始库伦效率、良好的循环稳定性和速率能力。这一发现是提高氧化铁初始库伦效率的首次成功尝试，为设计和合成其他高冰过渡金属化合物的负极材料开辟了新的可能性。


图1. 


文章介绍

近日, 浙江大学刘永锋教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表了“Higher Than 90% Initial Coulombic Efficiency with Staghorn‐Coral‐Like 3D Porous LiFeO2−x as Anode Materials for Li‐Ion Batteries” 的实验性文章, Yaxiong Yang是本文的第一作者。
作者通过Fe2O3和LiH之间的热化学反应设计合成了一种用于锂离子电池的氧化铁基负极材料。产生的负极材料是富含Fe（II）的多孔LiFeO2-x，并具有由40–100 nm纳米粒子组成的独特的类似于鹿角珊瑚的3D形态。Fe（II）的存在增加了LiFeO2的晶格参数，并在晶格中诱导了氧空位, 促进了电子电导率的显着提高以及增强的表面电化学反应性，从而导致了锂化/脱锂时LiFeO2-x的快速转化反应。 
另外，富含3D多孔Fe（II）的LiFeO2-x负极表现出优异的电化学性能，包括高放电容量（1170 mAh g-1），目前已知的最高ICE（90.2％）、稳定的循环性（853 mAh g-1 100个深循环后）和高倍率能力（2000 mA g-1时为556 mAh g-1）,这一发现可能有助于开发其他转化类型的负极材料。


图2. 表征


图3: XRD图像和Mössbauer光谱

a) XRD patterns

b) Mössbauer spectra of P‐LiFeO2−x and B‐ LiFeO2.


图4: 电化学相关测试

a,b) The first CV (a) and voltage (b) profiles,

c) cycling curves,

d) rate capability,

e) GITT,

f) internal resistance of P‐LiFeO2−x and B‐ LiFeO2.


图5: 结构示意图和相关物理特性的比较

a,b) The structure modes of Li16Fe16O32 (a) and Li16Fe16O30 (b).

c) The corresponding charge values of Fe

d) density of states of Fe and O.


图6: 材料表征

a) TEM image,

b) SAED pattern,

c,d) HRTEM images of P‐LiFeO2−x after first lithiation (discharge).



文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908285


导师简介:

刘永锋，浙江大学教授，博士生导师 

先后完成了来自于国家基金委、科技部、教育部、浙江省科技厅等科研项目15 项，申请发明专利53项，授权发明专利37项，包括国际PCT专利1项(日本)。在国际知名学术期刊上发表论文190余篇，其中170余篇被SCI 收录(第一/通讯作者110余篇)，5篇论文被邀封面或封底展示；所发表论文被Web of Science收录的230种期刊的800位作者引用总计4000余次，其中他引3500余次。H 因子为35。国家基金委优秀青年基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，教育部长江学者奖励计划青年项目，浙江省杰出青年基金获得者。

 

主要从事储氢材料和锂离子电池电极材料的设计、合成及其性能调控的基础理论和应用研究，在金属配位氢化物储氢材料的纳米化和性能调控、储氢电极合金新体系创制和高容量储锂材料可控制备等方面取得了一系列创新性成果。



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