First published: 27 April 2020
南京大学
关键词
层状正极氧化物, 钠离子电池, 超晶格, 过渡金属迁移
导读
钠离子电池在大规模储能应用中有很高的需求, 但正极层状氧化物仍具有明显的不良特性，例如动力学缓慢、容量损失以及结构恶化等。因此, 本文提出了一种新的方法，即对层状氧化物中过渡金属的有序化进行处理，以显示长时间的充放电平稳期和无阳离子迁移的结构演变。结果表明，采用蜂窝型超晶格的过渡金属有序化可以通过改变晶体应变来调节晶格并抑制阳离子迁移，实现大的可逆容量和出色的循环性能。这些发现可用于改进用于二次离子电池的高性能电极材料的设计。
背景简介
1. 钠离子电池的研究意义
可再生能源利用的进步和大规模电力市场的需求，为开发经济高效、高性能的电能存储系统创造了紧迫感。钠离子电池正成为应用最广泛的电池之一，因为它们具有良好的Na+/Na氧化还原电位（与标准氢电极（SHE）相比为-2.71V）、可用能量密度和相对较低的成本、钠基原材料和铝集电器的丰富性等特性。
2. 层状氧化物在钠离子电池中的研究现状
层状氧化物主要由具有边缘共享的TMO6八面体的叠层片组成，Na离子被安置在TM片之间的八面体或棱柱体位置。最近的一些报告指出，TM离子从TM板向Na层的迁移常常导致Na+传输受阻，TM板断裂，并充入深度脱钠状态，例如α-NaFeO2、NaCrO2和NaCoO2的脱钠，任何水平的TM离子迁移抑制都可能是提高层状氧化物电化学性能的有效途径。
3. 本文的材料设计
作者将有序Na3Ni2RuO6（ONNR）中的TM/TM有序超结构用作钠离子电池的正极。结果表明，层状氧化物的TMs在蜂窝状超晶格中具有有序排列，由六个NiO6共边八面体包围的RuO6八面体组成。通过与无序Na3Ni2RuO6（以下简称DNNR）的电化学性能比较，发现ONNR正极具有超长的电压平台和130mAh g-1的高放电容量, 而且有助于钠离子的长期吸收和释放。利用本文提出的方法，形成TM/TM有序的上部结构，可以作为一种有效的方法防止严重循环层的结构倒塌。
文章介绍
与DNNR结构的无序排列不同，ONNR中TM的规则排列提供了牢固的分层结构，这使得持久的Na-离子提取和插入得以持续。因此，有序的正极材料可以为在广阔的电力市场上推广先进的钠离子电池提供一种有前途的思路，也可以促进其他电极材料在高稳定、大容量储能领域的发展。
文章亮点
图三: ONNR和DNNR正极的电化学性能。
a) Charge−discharge curves of ONNR at 0.05 C.
b) Charge−discharge curves of DNNR at 0.05 C.
c) dQ/dV versus voltage curves of ONNR at 0.05 C.
d) Rate performance of ONNR at different current densities.
e) Cycling performance and coulombic efficiency of ONNR and DNNR cathodes at 1 C.
图四: 电化学性能中ONOR的结构表征。
Structural characterizations of ONNR during the eletrochemical performance.
a) In situ X‐ray diffraction (XRD) patterns of ONNR cathode. The right side is charge and discharge curves of the 1st cycle collected during in situ observations.
b) Corresponding SAED patterns of ONNR cathode with different states along the [111–] axis. Scar bar is 2 1/nm.
图五: ONNR和DNNR正极之间循环性能的比较。
a) X‐ray diffraction (XRD) patterns of ordered pristine, ordered cathode after 1000 cycles, and disordered cathode after 1000 cycles (All tested samples were protected by Kapton film, and a broad halo at ≈20° is assigned to Kapton film in XRD patterns).
b) HAADF‐STEM image of ordered cathode; scale bar, 1 nm. Inset, corresponding fast‐Fourier transformation (FFT) image of ordered cathode.
c) Line profile of the STEM image in ordered cathode.
d) HAADF‐STEM image of disordered cathode; scale bar, 1 nm. Inset, corresponding FFT image of disordered cathode.
e) Line profile of the STEM image in disordered cathode.
f) Schematic diagram showing that the ordered arrangement of transition metal (TM) in layered oxide could provide a more stable structure for long‐term (de)intercalations of Na+ in comparison with that of the disordered arrangement.
老师简介:
周豪慎, 南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，教育部长江讲座教授
首次提出组合电解液（又称 双电解液）的概念，利用其解液锂空气电首次开发锂-铜二次电池，锂-镍二次电池，组合电池和锂-液流电池。在化学、材料及能源领域的国际知名学术刊物上发表论文300余篇。SCI他引超14000余次，单篇引用超100次的论文33余篇，H因子65，受权专利30余项。1998年AIST主任研究员，2004年AIST教授级主任研究员，2008年AIST能源界面技术研究组组长，2010年日本国立东京大学工学院特任教授（兼职），2011年AIST首席研究员。
长期从事能量储存与转换方面的研究，特别在锂离子电池、锂空气电池，新型电池的基础理论和应用开发方面做了大量长期的工作。
王鹏，南京大学现代工程与应用科学学院教授，博士导师
首批国家海外高层次人才计划入选者。2006年英国利物浦大学博士学位，先后在英国国家超高分辨率电镜室SuperSTEM和牛津大学电镜中心作博士后研究。已在SCI期刊上发表论文100余篇，包括Nature Electronics、Nature Catalysis、Nature Communications、Physical Review Letters、Advanced Materials、Nano Letter 和Nano Energy等。获得多项发明专利，包括10件中国专利，其中7件授权。主持科技部“973“项目和多项国家自然科学基金，参与国际合作项目以及其他国家和省部级项目的研究。
主要从事以球差校正电子显微学和电子能量损失能谱学的研究，以及其在信息和能源存储等低维功能材料高分辨表征上的应用。
郭少华, 南京大学副教授, 博士导师
日本筑波大学博士毕业并被授予优秀博士论文奖，日本产业技术综合研究所博士后。近5年以第一或通讯作者身份在材料、化学及能源领域权威学术刊物如Nature Communications、Angew Chemie，Energy Enviroment Sci和Adv. Energy Mater.等上发表论文20余篇，其中多篇论文为ESI高引用论文，并以“VIP文章”，“Release Press”以及“新闻”等形式被Angew Chemie，PHYS&ORG以及ChemistryViews等学术媒体广泛报道和高度评价，并担任Nature Communications等多个国际期刊审稿人。
主要研究方向是能源材料化学、二次电池技术。
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